電場(chǎng)、應(yīng)力和電荷態(tài)對(duì)Ti2CO2電子性質(zhì)調(diào)控的理論研究

王昌英, 路宇暢, 任翠蘭, 王剛, 懷平,3

電場(chǎng)、應(yīng)力和電荷態(tài)對(duì)Ti2CO2電子性質(zhì)調(diào)控的理論研究

王昌英1, 路宇暢2, 任翠蘭2, 王剛1, 懷平2,3

(1. 常州工學(xué)院 理學(xué)院, 常州 213032; 2. 中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所, 上海 201800; 3. 上海科技大學(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 上海 201210)

MXene是一類具備豐富物理化學(xué)性質(zhì)的新型二維過渡金屬碳化物, 在儲(chǔ)能、催化、復(fù)合材料、發(fā)光材料等領(lǐng)域都表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。元素?fù)诫s、結(jié)構(gòu)缺陷、表面功能化、外加電場(chǎng)、外加應(yīng)力等方法是調(diào)節(jié)二維材料性能的有效手段。作為厚度最小和最輕的含鈦MXene材料, Ti2CO2具有間接半導(dǎo)體特性, 本工作研究外加電場(chǎng)、外加應(yīng)力和電荷態(tài)等條件對(duì)Ti2CO2電學(xué)性能的調(diào)控。結(jié)果表明：無缺陷Ti2CO2原胞的帶隙隨著外加電場(chǎng)的增強(qiáng)而變小。在Ti2CO2體系中, 碳空位較易形成。研究發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)力可以改變含碳空位體系的導(dǎo)電能力, 費(fèi)米能級(jí)附近的能帶隨著拉伸應(yīng)力的增大而逐漸平滑。研究還發(fā)現(xiàn)電荷態(tài)會(huì)改變含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞的能帶結(jié)構(gòu), 隨著電荷態(tài)的增加, 體系費(fèi)米能級(jí)的位置逐漸降低, 且電荷態(tài)為+2時(shí), 含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 帶隙類型轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋? 帶隙值為0.489 eV。

第一性原理; Ti2CO2; 電場(chǎng); 應(yīng)力; 電荷態(tài); 電子性質(zhì)

二維材料因電子、力學(xué)和光學(xué)等獨(dú)特的性質(zhì), 越來越受到基礎(chǔ)科學(xué)研究以及工程應(yīng)用等領(lǐng)域的關(guān)注[1-3]。過渡金屬碳化物(MXenes, 化學(xué)式：M+1XT)是一類具有三明治夾層結(jié)構(gòu)的新型二維材料, 其主要通過HF選擇性刻蝕三維層狀MAX相材料的A層原子制備而成。MAX 相(M+1AX,=1–3)是指三元層狀過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化物, 其中M為過渡金屬, X為碳或氮, A為第三主族、第四主族的元素[4],或少數(shù)副族元素[5]。Naguib等[6]于2011年通過氟化氫刻蝕MAX相材料首次獲得了Ti3C2TMXene, 從此打開了MXene材料研究及應(yīng)用的大門。MXene材料中的T元素表示官能團(tuán), 因制備過程的不同, 官能團(tuán)主要有O2–、OH–、F–、NH3和NH4+等多種類型。

過渡態(tài)金屬與碳原子之間容易形成共價(jià)鍵–離子鍵–金屬鍵類型的混合價(jià)鍵, 該混合價(jià)鍵具有更多的自由度, 這使得MXene材料的物理化學(xué)性能更加豐富, 且具有更強(qiáng)的可調(diào)控性。MXene材料在儲(chǔ)能[7-8]、催化[9-10]、復(fù)合材料[11]、發(fā)光材料[12-13]和電子[14-16]等領(lǐng)域表現(xiàn)出眾多應(yīng)用潛景。在核能領(lǐng)域, MXene大的比表面積、豐富的活性位點(diǎn)及良好的抗輻照及熱導(dǎo)性能, 有望用于放射性元素及重離子去除(環(huán)境治理)[17]。自MXene材料發(fā)現(xiàn)以來, 眾多實(shí)驗(yàn)研究人員試圖合成更多新型MXene材料, 眾多理論研究工作者在探索MXene材料的應(yīng)用方面也在不懈努力。到目前, 成功合成的MXene材料已多達(dá)數(shù)十種, 如Ti2C、Ti3C2、Ti3CN、Ti4N3、Zr3C2、Hf3C2、V2C、Nb2C、Mo2C、Nb4C3、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C和(V0.5Cr0.5)3C2等[6,18-25]。多數(shù)已合成的MXene材料呈現(xiàn)本征的金屬性, 而Ti2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2等呈現(xiàn)半導(dǎo)體性質(zhì)[26]。通過官能團(tuán)、外加電場(chǎng)、應(yīng)力等條件可以對(duì)半導(dǎo)體性MXene材料的電子性質(zhì)進(jìn)行有效調(diào)控, 這對(duì)于拓展MXene材料的應(yīng)用研究具有重要意義。含鈦MXene材料因最早面世且表現(xiàn)出豐富的物理化學(xué)性能, 與其相關(guān)的研究更加豐富且深入。

1 Ti2CO2的基本物性研究

Ti2CT是厚度最小的含鈦MXene材料, 于2012年通過氟化氫刻蝕MAX相材料Ti2AlC制備而 成[18]。一般制備方法可以得到含O2–、OH–和F–官能團(tuán)的Ti2CT。近期, 中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃慶研究員團(tuán)隊(duì)首次在ZnCl2熔融鹽中制備成功全氯基Ti2CTMXene材料[27]。表面基團(tuán)的類型及吸附位置會(huì)改變Ti2CT的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性[28]。以電學(xué)性能為例, Ti2C、Ti2CF2、Ti2CCl2和Ti2C(OH)2的基態(tài)表現(xiàn)出金屬特性[27,29], 而Ti2CO2表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性[26]。在力學(xué)性能上, 由于MXene中較強(qiáng)的Ti–C鍵, Ti2C材料的面內(nèi)勁度常數(shù)為142 N/m[30]。而Ti2CF2和Ti2CO2的體彈模量分別為159和238 N/m[29]。Ti2C材料還是潛在的二維柔性材料, 其斷裂應(yīng)變可達(dá)17%, 而Ti2CO2在氧官能團(tuán)的作用下, 其斷裂應(yīng)變超過20%[31]。

元素?fù)诫s、表面功能化程度、缺陷、納米帶、外加電場(chǎng)和應(yīng)力等在調(diào)控二維材料性能方面都起著非常重要的作用[32-37]。以納米帶的寬度及晶體取向?yàn)槔? 其可以用來調(diào)控Ti2CO2納米帶的能隙[38], 研究表明鋸齒形納米帶的能隙很小, 甚至接近于零, 而非對(duì)稱的扶手椅形的能隙隨納米帶寬度增加反而減小。目前關(guān)于Ti2CO2的理論研究多集中于無缺陷情況, 而實(shí)驗(yàn)上制備得到的Ti2C納米材料不可避免地含有空位等晶體缺陷[35]。在之前的工作中, 本課題組系統(tǒng)地研究了碳空位、氧空位和鈦空位對(duì)Ti2CO2穩(wěn)定性及電子性質(zhì)的影響[39]。相對(duì)于氧空位和鈦空位, Ti2CO2中碳空位的形成能非常低。而且碳空位的存在使得Ti2CO2的能帶結(jié)構(gòu)從半導(dǎo)體性向金屬性轉(zhuǎn)變。

綜上所述, 表面氧功能化的Ti2CO2MXene材料是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的間接帶隙半導(dǎo)體材料。外部條件如缺陷、電場(chǎng)和應(yīng)力等均可使其電學(xué)性能發(fā)生改變。到目前為止, Ti2CO2電學(xué)性質(zhì)隨外部條件的響應(yīng)依舊沒有系統(tǒng)的研究?；谥暗墓ぷ? 本課題組研究了電場(chǎng)對(duì)無缺陷Ti2CO2原胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 并進(jìn)一步研究了應(yīng)力和電荷態(tài)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)會(huì)使無缺陷Ti2CO2的帶隙變小, 應(yīng)力會(huì)改變含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu), 而電荷態(tài)會(huì)改變含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞費(fèi)米能級(jí)的位置, 進(jìn)而改變其能帶結(jié)構(gòu)。

2 計(jì)算方法

本研究的所有計(jì)算都是基于密度泛函理論, 通過VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件包實(shí)現(xiàn)的[40]。價(jià)–核電子之間的相互作用通過投影–綴加平面波勢(shì)來處理[41]。交換關(guān)聯(lián)能通過廣義梯度的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函來處理[42]。波函數(shù)使用平面波基組展開法, 截?cái)嗄苋?20 eV。在所有計(jì)算中, 布里淵區(qū)點(diǎn)都采用中心取樣法。

在所有研究體系的計(jì)算中, 為了盡可能減小Ti2CO2納米片與其周期性重復(fù)結(jié)構(gòu)之間的相互作用, 真空層的取值都大于2.5 nm。Ti2CO2原胞和2×2×1超胞分別包含5和20個(gè)原子, 在基本的性質(zhì)計(jì)算中,點(diǎn)取值分別為42×42×1和18×18×1。在計(jì)算過程中, 系統(tǒng)總能量和Hellmann-Feynman力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10–6eV和0.1 eV/nm。

3 結(jié)果與討論

如圖1所示, Ti2CO2MXene 材料可以通過氟化氫將相應(yīng)的MAX相材料(Ti2AlC)中Al層腐蝕掉獲得。Ti2CO2是厚度最小的含鈦MXene材料, 其中心為碳原子層, 碳原子層兩側(cè)為鈦原子層, 最外側(cè)為氧官能團(tuán)。根據(jù)本課題組之前的研究結(jié)果, 氧官能團(tuán)吸附在Ti2C兩側(cè)無碳原子的空心位置時(shí), Ti2CO2是最穩(wěn)定的[39]。Ti2CO2的原子結(jié)構(gòu)如圖1(c)中示意圖所示, 其中圖1(c)上是2×2×1 Ti2CO2超胞的側(cè)視圖, 圖1(c)下是2×2×1 Ti2CO2超胞的俯視圖。基于此種結(jié)構(gòu)模型和現(xiàn)有計(jì)算方法, 優(yōu)化得到Ti2CO2原胞的晶格常數(shù)是0.3034 nm, 這和已有文獻(xiàn)[43]結(jié)果一致。

Ti2CO2材料中, 鈦原子與碳原子之間容易形成共價(jià)鍵–離子鍵–金屬鍵類型的混合價(jià)鍵, Bader電荷分析表明, 在Ti2CO2中, 鈦原子是失電子的, 失電子數(shù)1.712, 碳原子和氧原子是得電子的, 得電子數(shù)分別是1.405和1.010。

圖1 (a) MAX相Ti2AlC結(jié)構(gòu)圖, (b) 2×2×1 Ti2C超胞的側(cè)視圖(上)和俯視圖(下), (c) 2×2×1 Ti2CO2超胞的側(cè)視圖(上)和俯視圖(下)

The blue, green, black, red and silver ball represent the upper layer Ti, sublayer Ti, carbon, oxygen, and aluminum atoms, respectively. The unit cell of Ti2CO2is marked by the dashed black line in (c) and the carbon vacancy is marked by the dashed red line

無缺陷的Ti2CO2呈現(xiàn)間接半導(dǎo)體特性, 如圖2(a)所示, 其帶隙為0.305 eV。該值和之前的文獻(xiàn)報(bào)道一致[39,44]。本課題組首先研究了外加電場(chǎng)對(duì)無缺陷Ti2CO2能帶結(jié)構(gòu)的影響。圖2(a~f)給出了外加電場(chǎng)從0 eV/nm增加到50 eV/nm時(shí)Ti2CO2能帶結(jié)構(gòu)的變化。從圖中可以看出, 隨著外加電場(chǎng)的增加, Ti2CO2的帶隙類型保持不變, 一直呈現(xiàn)間接帶隙半導(dǎo)體性質(zhì), 但帶隙值逐漸變小。電場(chǎng)在0, 10, 20, 30, 40和50 eV/nm時(shí)的間接帶隙值分別為0.305, 0.295, 0.272, 0.239, 0.200和0.161 eV。因此Ti2CO2作為電子材料使用時(shí), 可以通過外加電場(chǎng)的方法來調(diào)控其帶隙值。

對(duì)二維MXene材料的電子結(jié)構(gòu)調(diào)控中, 應(yīng)力調(diào)控及缺陷態(tài)是另外兩種常見手段。Chakraborty等[30]的研究表明, Ti2CO2材料在拉伸應(yīng)力條件下的雙軸臨界應(yīng)變?yōu)?3%, 遠(yuǎn)高于相應(yīng)條件下Ti2C材料的臨界應(yīng)變(8%)。Guo等[31]的研究也表明氧功能團(tuán)將Ti2C的雙軸臨界應(yīng)變從9.5%提高到20%。Guo等認(rèn)為在拉伸情況下, Ti2C中表面Ti原子層的瓦解是Ti2C失效的主要原因, 而氧功能團(tuán)可以減緩Ti2C中Ti原子層的瓦解, 從而改善其力學(xué)性質(zhì), 使其材料韌性增加。然而, 二者在彈性應(yīng)變階段的應(yīng)力–應(yīng)變曲線是相似的, 這使得他們的楊氏模量非常接近。Ti2CO2MXene中, 相比于鈦空位和氧空位, 碳空位(如圖1(c)所示)的形成能非常低, 以2×2×1 Ti2CO2超胞為例, 其中的碳空位形成能為0.385 eV, 遠(yuǎn)低于其它兩種成分的空位形成能, 因此在此類二維材料中, 碳空位較易形成[39]。已有的實(shí)驗(yàn)研究也表明, Ti2C納米材料不可避免地含有空位等晶體缺陷[18]。在本工作中, 我們對(duì)含碳空位的2×2×1 Ti2CO2超胞的電學(xué)性能進(jìn)行了研究。含碳空位的Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)(圖3(a)所示), 和無缺陷的Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)(圖2(a))相比, 超胞的能帶結(jié)構(gòu)因碳空位的存在從間接半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩浴?/p>

Yu等[45]研究了雙軸和單軸拉伸對(duì)Ti2CO2原胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 在拉伸應(yīng)力下, 導(dǎo)帶底能級(jí)的變化使雙軸應(yīng)變?yōu)?%時(shí), Ti2CO2原胞由間接半導(dǎo)體變?yōu)橹苯影雽?dǎo)體, 單軸應(yīng)變?yōu)?%時(shí), Ti2CO2由間接半導(dǎo)體變?yōu)橹苯影雽?dǎo)體。本課題研究了雙軸拉伸對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞電子結(jié)構(gòu)的影響。體系的拉伸應(yīng)變范圍從0到7%, 該范圍應(yīng)變屬于材料的彈性形變。不同應(yīng)力條件下含碳空位的Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)如圖3(b~h)所示。可以看出, 拉伸應(yīng)力的施加沒有改變體系的金屬性, 但費(fèi)米能級(jí)附近的能帶隨著拉伸應(yīng)力的增大而逐漸平滑。隨著電子向費(fèi)米能級(jí)位置聚集, 費(fèi)米能級(jí)附近電子態(tài)密度呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)(見圖S1), 含碳空位體系的導(dǎo)電性能進(jìn)一步加強(qiáng), 即外加拉伸應(yīng)力會(huì)在一定程度上改變此體系的導(dǎo)電能力。在實(shí)際應(yīng)用中, 單軸拉伸更易實(shí)現(xiàn), 且表現(xiàn)出更高的臨界應(yīng)變值[31]?；诖? 針對(duì)單軸應(yīng)變(0~7%)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞電子性質(zhì)的影響進(jìn)行了進(jìn)一步的研究, 所得結(jié)論與雙軸拉伸一致, 單軸拉伸(0~7%)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)影響的結(jié)果見圖S2。

圖2 外界電場(chǎng)對(duì)Ti2CO2原胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 虛線表示體系費(fèi)米能級(jí)的位置

圖3 雙軸應(yīng)變(0~7%)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 虛線表示體系費(fèi)米能級(jí)的位置

圖4 電荷態(tài)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 虛線表示體系費(fèi)米能級(jí)的位置

在研究了拉伸應(yīng)力對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響后, 本課題組進(jìn)一步研究了電荷態(tài)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 結(jié)果如圖4所示。圖4(a~d)分別為研究體系在 0電荷態(tài), +1電荷態(tài), +2電荷態(tài)和+3電荷態(tài)時(shí)的能帶結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出, 隨著體系電荷態(tài)的增加, 體系費(fèi)米能級(jí)的位置逐漸降低。體系在0電荷態(tài), +1電荷態(tài)和+3電荷態(tài)時(shí)為金屬性, 而在電荷態(tài)為+2時(shí)表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 且?guī)额愋蜑橹苯訋? 帶隙最小值出現(xiàn)在M點(diǎn), 為0.489 eV。從圖中可以看出, 可以通過調(diào)整研究體系的電荷態(tài)來調(diào)控含碳空位2×2×1 Ti2CO2的能帶結(jié)構(gòu)。接下來, 對(duì)含單碳空位3×3×1和4×4×1 Ti2CO2超胞的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 結(jié)果表明：在不同碳空位濃度的Ti2CO2超胞中, 隨著體系總凈電荷的增加, 均會(huì)發(fā)生金屬到半導(dǎo)體再到金屬的轉(zhuǎn)變(見圖S3)。

4 結(jié)論

氧官能團(tuán)的吸附使得無缺陷二維Ti2CO2MXene材料表現(xiàn)出間接半導(dǎo)體特性。本工作研究了電場(chǎng)對(duì)完美Ti2CO2原胞能帶結(jié)構(gòu)的影響, 并進(jìn)一步研究了拉伸應(yīng)力和電荷態(tài)對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能帶結(jié)構(gòu)的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著外加電場(chǎng)的增加, 無缺陷的Ti2CO2材料的帶隙類型保持不變, 但帶隙值變小。因此在Ti2CO2作為電子材料使用時(shí), 可以通過外加電場(chǎng)的方法來調(diào)控其帶隙值。在Ti2CO2體系中, 碳空位較易形成[39]。在對(duì)含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞的研究中, 發(fā)現(xiàn)其費(fèi)米能級(jí)附近的能帶隨著拉伸應(yīng)力的增大而逐漸平滑, 因此可以通過施加拉伸應(yīng)力來改變含碳空位體系的導(dǎo)電能力。不同電荷態(tài)體系的研究表明, 隨著電荷態(tài)的增加, 含碳空位2×2×1 Ti2CO2的費(fèi)米能級(jí)逐漸降低, 且當(dāng)體系為+2電荷態(tài)時(shí), 其表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性, 帶隙類型轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋? 帶隙值為0.489 eV。

補(bǔ)充材料

論文相關(guān)補(bǔ)充材料詳見：http://doi.org/10.15541/ jim20190278

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Theoretical Studies on the Modulation of the Electronic Property of Ti2CO2by Electric Field, Strain and Charge States

WANG Chang-Ying1, LU Yu-Chang2, REN Cui-Lan2, WANG Gang1, HUAI Ping2, 3

(1. School of Sciences, Changzhou Institute of Technology, Changzhou 213032, China; 2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, 3. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China)

As a new two-dimensional transition metal carbides, MXene has various potential applications, such as energy storage, catalyst, composite material, and luminescent materials for their excellent physical and chemical properties. The element doping, geometrical defect, surficial functionalization, external electric field, and external strain can be used as effective methods for modulation of their properties. Ti2CO2, the thinnest Ti-based MXene, exhibits semiconducting character. The effects of electric field on the band structure of perfect primitive Ti2CO2were explored in this work. The results revealed that the band gap of perfect primitive Ti2CO2decreased with the increasing electric field. Carbon (C) vacancy in Ti2CO2-MXene was easily produced during the preparation process. Further investigation showed that the tensile strain could be used to regulate the conductivity of this system as the bands around the Fermi energy become smoother with increasing tensile strain. The investigation of charged C vacancy doped 2×2×1 Ti2CO2indicated that its Fermi energy decreased with the increase of charge state. When itwas +2 charged, the C vacancy doped 2×2×1 Ti2CO2exhibited semiconducting character and owned a direct band gap of 0.489 eV.

first-principles; Ti2CO2; electric field; strain; charge state; electronic property

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0073-06

10.15541/jim20190278

2019-06-06;

2019-09-03

國(guó)家自然科學(xué)基金(11847064, 11605273); 上海市自然科學(xué)基金(16ZR1443100)

National Natural Science Foundation of China (11847064, 11605273); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (16ZR1443100)

王昌英(1988–), 女, 講師. E-mail: wcy58462006@126.com

WANG Chang-Ying (1988–), female, lecturer. E-mail: wcy58462006@126.com

任翠蘭, 研究員. E-mail: rencuilan@sinap.ac.cn; 懷平, 研究員. E-mail: huaiping@sinap.ac.cn

REN Cui-Lan, professor. E-mail: rencuilan@sinap.ac.cn; HUAI Ping, professor. E-mail: huaiping@sinap.ac.cn