MXenes在柔性力敏傳感器中的應(yīng)用研究進展

楊以娜, 王冉冉, 孫靜

MXenes在柔性力敏傳感器中的應(yīng)用研究進展

楊以娜1,2, 王冉冉1, 孫靜1

(1. 中國科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室, 上海 200050; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100864)

隨著可穿戴柔性電子技術(shù)的發(fā)展, 高靈敏度和寬感應(yīng)范圍的柔性力敏傳感器的需求量逐漸增大, 如何選擇兼具高導(dǎo)電性和良好柔性的材料作為傳感器的敏感材料是獲得高性能傳感器的關(guān)鍵。近年來, MXene材料因其導(dǎo)電性好、柔韌性高、親水性好以及合成可控等優(yōu)點成為一種極具潛力的導(dǎo)電敏感材料。本文就MXene基柔性力敏傳感器的類型、敏感材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計方式、傳感性能及傳感機理等方面的研究進展進行了闡述和總結(jié)。

MXenes; 柔性力敏傳感器; 材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計; 多相復(fù)合; 綜述

近年來, 隨著柔性電子學(xué)的發(fā)展, 可穿戴電子設(shè)備逐漸吸引了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注, 其中, 柔性力敏傳感器作為可穿戴電子設(shè)備的核心器件, 在醫(yī)學(xué)監(jiān)測治療、運動健身、通信娛樂和航空航天等領(lǐng)域均有著巨大的應(yīng)用前景[1-6]。柔性力敏傳感器可將器件承受的力轉(zhuǎn)換成電信號輸出, 將其貼敷到人體皮膚上或者組裝到衣物表面, 可以實時感應(yīng)和監(jiān)測人體的各項活動信息[7]。按照信號轉(zhuǎn)換機理可以將柔性力敏傳感器分為電阻式、電容式和壓電式[3,8]。其中, 電阻式力敏傳感器因其結(jié)構(gòu)簡單、成本低、集成以及信號采集相對容易等特點而備受關(guān)注, 其基本工作原理是通過對傳感器施加外力使柔性傳感器發(fā)生形變, 導(dǎo)電通路同時發(fā)生變化, 從而導(dǎo)致電阻值發(fā)生變化[9-11]。根據(jù)承受力的信號的不同, 又可以將電阻式傳感器分為應(yīng)變式和壓阻式, 分別對應(yīng)于拉力和壓力信號。一個理想的電阻式柔性傳感器需要具備高靈敏度(通常用Gauge Factor (GF)表示, 即相對電阻變化與應(yīng)變變化(或壓強)的比值來表示)、寬的感應(yīng)范圍、極短的響應(yīng)時間、極低的檢測限以及良好的線性度和循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能[12-14]。其中, 靈敏度和感應(yīng)范圍是衡量傳感器性能優(yōu)劣最關(guān)鍵的兩個參數(shù)。為了獲得高的靈敏度, 要求傳感器在極小的形變下發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變化, 從而引起導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生大的變化, 傳遞出變化明顯的電阻信號; 而獲得寬的感應(yīng)范圍則要求傳感器在很大的形變下仍保持導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的連通性[15-16]。通常這二者互為矛盾, 難以兼顧。因而, 制備兼具高靈敏度和寬感應(yīng)范圍的柔性力敏傳感器是該領(lǐng)域重要的研究方向之一。

電阻式柔性傳感器通常由柔性襯底和導(dǎo)電材料兩部分構(gòu)成。為了兼顧傳感器的靈敏度和感應(yīng)范圍, 通常有兩種制備策略, 分別是從襯底和導(dǎo)電材料入手。第一種策略是采用特殊的傳感器構(gòu)型, 目前用于傳感器柔性襯底的通常有聚二甲基硅氧烷(PDMS), 氫化苯乙烯–丁二烯嵌段共聚物(SEBS)和硅橡膠(Ecoflex, Dragon skin)等高彈性高分子材料[17-20]。利用柔性材料延展性好, 硬度低等特點, 通過預(yù)聚合、預(yù)拉伸、激光刻蝕等技術(shù)在器件結(jié)構(gòu)中引入網(wǎng)格、螺旋結(jié)構(gòu)或仿生結(jié)構(gòu)等特殊的構(gòu)型設(shè)計[21-25], 能夠提高傳感器的綜合性能。但是構(gòu)型設(shè)計的復(fù)雜化對制作工藝提出了更高的要求, 而且耗時耗力, 很難實現(xiàn)大面積制備, 極大地限制了柔性傳感器的批量化研制。另一種策略是選擇新型的導(dǎo)電敏感材料, 利用材料自身的微結(jié)構(gòu)來使傳感器獲得高性能, 這要求材料本身具有良好的導(dǎo)電性和柔性。目前, 常用的柔性力敏傳感器敏感材料有金屬材料(金屬顆粒, 金屬納米線以及金屬納米片)和碳材料(碳黑, 碳納米管以及石墨烯)等[9,26-31]。然而, 基于單一形貌敏感材料的柔性傳感器通常由于自身結(jié)構(gòu)的限制無法兼具高靈敏度和寬感應(yīng)范圍。例如, 零維材料如金屬顆粒等由于它們短的長徑比, 受力時容易彼此分離而無法具有很大的感應(yīng)范圍[26]; 而銀納米線, 碳納米管等一維材料制備的傳感器則通常具有很寬的響應(yīng)范圍, 其靈敏度卻很低, 這主要是因為它們自身的高長徑比使納米線之間容易相互纏繞, 即使在大形變下電阻變化也并不明顯[32-33]。對于二維材料, 由于相鄰片層之間的緊密堆疊和相互作用, 受力時無法產(chǎn)生有效滑移, 容易產(chǎn)生大裂紋切斷導(dǎo)電通路, 導(dǎo)致傳感器通常只能在很窄的感應(yīng)范圍內(nèi)具有很高的靈敏度[14,34]。由此可見, 敏感材料的微結(jié)構(gòu)設(shè)計和形貌調(diào)控是影響傳感器性能至關(guān)重要的因素, 如何尋找一種適合的、形貌結(jié)構(gòu)可調(diào)控的材料是其中的關(guān)鍵。

MXenes, 即二維過渡金屬碳化物或碳氮化物, 是一種類石墨烯的新型層狀二維晶體材料, 其化學(xué)式為M+1X,= 1、2、3, M 為早期過渡金屬元素, X為碳或/和氮元素, 常見的有Ti3C2、Ti2C、Ta4C3、(Ti0.5, Nb0.5)2C、(V0.5, Cr0.5)3C2、Ti3CN等[35-40]。MXenes通常是通過強酸或強堿選擇性刻蝕三維層狀化合物MAX相(化學(xué)式為M+1AX, 其中M、X、與上述一樣, A 為主族元素, 最常見的為Al, Si)陶瓷的A原子層制備得到的[41-44]。2011 年, Naguib 和Barsoum 等[35]利用氫氟酸(HF)選擇性刻蝕掉Ti3AlC2中的Al原子層得到了Ti3C2, 成功制備了第一種MXene材料。MXenes具有很多優(yōu)異的特性, 如與石墨烯相媲美的導(dǎo)電性和彎曲強度, 以及優(yōu)于石墨烯的抗氧化性和耐電子輻照能力[45-47]。此外, 化學(xué)液相刻蝕法制備的MXene表面通常帶有–OH, –F, –O等基團, 具有很強的親水性且易于進行化學(xué)修飾, 被廣泛應(yīng)用于儲能[43,48-51]、催化[40,52]及電磁屏蔽[53-54]等領(lǐng)域。同時, MXene材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和機械柔性, 完全符合柔性力敏傳感器對導(dǎo)電敏感材料的要求, 因而MXenes在柔性電子領(lǐng)域也逐漸受到了越來越多的關(guān)注。

1 MXene基柔性應(yīng)變傳感器

柔性應(yīng)變傳感器是將器件的拉伸應(yīng)變變化轉(zhuǎn)變成電阻信號輸出, 從而用于監(jiān)測引起應(yīng)變的應(yīng)力信號(靈敏度GF=(Δ/0)/, 其中0為傳感器的初始電阻, Δ=–0, 表示傳感器在一定應(yīng)變下的電阻與初始電阻的差值,為拉伸應(yīng)變)。MXenes作為二維材料, 在將其用作傳感器的敏感材料時, 同樣存在其拉伸過程中因相鄰片層緊密堆疊而無法實現(xiàn)有效滑移的情況, 導(dǎo)致傳感器的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)迅速被破壞而無法獲得較寬的感應(yīng)范圍。為了克服這個問題, 通常通過在MXene材料中加入第二相或者對MXenes自身的形貌進行調(diào)控的方式來實現(xiàn)。

1.1 基于MXene/復(fù)合物的柔性應(yīng)變傳感器

基于二維材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通常由二維片層緊密堆疊而成, 相鄰片層之間還可能存在范德華力等相互作用力, 因而在外部應(yīng)力作用下片層通常無法實現(xiàn)有效滑移而只能通過產(chǎn)生容易阻斷導(dǎo)電通路的大裂紋來分散應(yīng)力, 對導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞較大, 極大地限制了傳感器感應(yīng)范圍的擴大和穩(wěn)定性的提高。在二維材料中加入不同維度的第二相或者第相材料來減弱二維材料片層之間的相互作用并構(gòu)建新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是常用的方法。2017年, Dong等[55]通過逐層噴涂技術(shù)將Ti3C2T(T表示T3C2的表面端基,表示端基的數(shù)量)片層和一維材料單壁碳納米管(SWCNTs)復(fù)合構(gòu)建了一個三明治結(jié)構(gòu)的Ti3C2T/CNT導(dǎo)電敏感層。如圖1所示, 在Ti3C2T/CNT三明治結(jié)構(gòu)中, Ti3C2T片層呈有序堆疊狀態(tài), 高長徑比的CNTs無序地分布在Ti3C2T片層之間, 將片層編織起來共同構(gòu)成一個完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)?；谠搹?fù)合結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器在0~30%應(yīng)變范圍內(nèi)的靈敏度可以達到64.6, 在40%~70%范圍內(nèi)可以達到772.60, 其應(yīng)變感應(yīng)范圍可以通過控制Ti3C2T和CNTs的濃度和噴涂層數(shù)在30%~130%之間進行調(diào)控, 檢測限低至0.1%, 并且傳感器還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性, 在20%的應(yīng)變下循環(huán)5×103次后電信號幾乎無衰減。通過觀察Ti3C2T/CNT基傳感器的導(dǎo)電層在一個完整拉伸–釋放過程中的形貌變化(如圖 2)可以發(fā)現(xiàn), 該傳感器的傳感機理與常見的基于二維材料(如石墨烯, 金屬納米片)的傳感器相似, 同樣符合裂紋擴展機制, 隨著拉伸應(yīng)變的增大, 導(dǎo)電敏感層通過裂紋的產(chǎn)生和擴展來實現(xiàn)高度靈敏的刺激–響應(yīng)過程, 而CNTs的存在連接了裂紋的兩端, 保證了導(dǎo)電通路在很寬的應(yīng)變范圍內(nèi)能夠保持連通, 使傳感器在獲得高靈敏度的同時獲得較寬的感應(yīng)范圍。

2018年, Chen等[56]在Ti3C2T中除了加入一維材料銀納米線(AgNWs)來提高材料的導(dǎo)電性和機械性能外, 還添加了多巴胺(PDA)和鎳離子(Ni2+)共同構(gòu)筑了一個仿珍珠層的“brick-mortar”結(jié)構(gòu)(如圖3)。其中Ti3C2T片層和AgNWs作為“磚塊”賦予了整個復(fù)合體系很高的導(dǎo)電性和機械脆性, 而PDA/Ni2+作為“泥漿”通過各種界面相互作用將“磚塊”連接起來。在這個仿珍珠層結(jié)構(gòu)中, PDA相當(dāng)于貝殼的蛋白質(zhì)粘結(jié)劑, 其鄰二苯酚和胺基官能團可以與Ti3C2T的–F和–OH端基形成氫鍵, 而NiCl2可以作為滲入有機基質(zhì)的礦物質(zhì)橋連劑, Ni2+與PDA和Ti3C2T之間存在螯合作用, 兩者都對增強復(fù)合體系的機械強度起到了很大的作用。此外, PDA/Ni2+的存在有效地減小了Ti3C2T片層之間的摩擦力, 能夠促進片層的有效滑移, 再加上PDA分子鏈自身的拉伸性, 使體系中的各基元發(fā)揮了很強的協(xié)同增強作用。基于Ti3C2T-AgNW-PDA/Ni2+復(fù)合結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器在0~15%、15%~35%、35%~60%、60%~77%和77%~83%應(yīng)變范圍內(nèi)的靈敏度分別為256.1、433.3、1160.8、2209.1和8767.4, 最大感應(yīng)范圍超過了50%并且在整個范圍內(nèi)靈敏度均高于200, 超過了大多數(shù)目前已報道的柔性應(yīng)變傳感器。此外, 該傳感器還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 在60%的應(yīng)變下循環(huán)5000次后電信號依然很穩(wěn)定。由此可見, 在拉伸過程中, Ti3C2T、AgNWs、PDA和Ni2+之間存在著良好的相互協(xié)同作用, 賦予了傳感器優(yōu)異的綜合傳感性能。

圖1 Ti3C2Tx/CNT導(dǎo)電層的掃描電鏡照片[55]

(a) Top-view; (b) Cross-sectional

圖2 Ti3C2Tx/CNT導(dǎo)電層在一個拉伸–釋放循環(huán)中處于不同應(yīng)變狀態(tài)下的掃描電鏡照片[55]

(a) 0; (b) 5%; (c) 20%; (d) 40%; (e) 80%; (f) Back to 0

圖3 (a)Ti3C2Tx-AgNW-PDA/Ni2+基柔性應(yīng)變傳感器的制作流程圖; (b) “brick”材料(Ti3C2Tx和AgNWs)和“mortar”材料(PDA/Ni2+)的結(jié)構(gòu)示意圖; (c)Ti3C2Tx-AgNW-PDA/Ni2+復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖[56]

由于MXenes具有很好的親水性, 通過直接滴涂或者旋涂的方式將MXenes負載到疏水的襯底上通常會導(dǎo)致導(dǎo)電薄膜膜厚不均勻等問題。Hyosung等[57]將MXene與PDAC(聚二烯丙基二甲基氯化銨)層層自組裝形成復(fù)合薄膜, 該薄膜導(dǎo)電率可達到2×103S/m, 并能夠均勻地負載到硅片、PDMS、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氧化銦錫(ITO)玻璃等襯底上。將該MXene/PDAC復(fù)合膜負載到PDMS上制成應(yīng)變傳感器, 應(yīng)變可以拉伸到40%, 將該復(fù)合膜負載到PET上制成彎曲傳感器, 彎曲角度可以達到35°, 靈敏度約11.5, 兩種傳感器均可以循環(huán)到2×103次以上, 具有良好的穩(wěn)定性。

除了上述常見的將導(dǎo)電材料直接負載到柔性襯底表面的柔性應(yīng)變傳感器, 水凝膠因其自身優(yōu)良的可拉伸性和自修復(fù)能力也常被用于柔性應(yīng)變傳感器敏感材料的彈性載體, 而這種情況下導(dǎo)電材料通常進入水凝膠內(nèi)部與其復(fù)合形成導(dǎo)電水凝膠。Alshareef等[58]將Ti3C2T與聚乙烯醇(PVA)水凝膠復(fù)合形成導(dǎo)電的MXene基水凝膠(M-hydrogel)。由于Ti3C2T的表面端基與PVA水凝膠之間發(fā)生了二次交聯(lián), 因而該水凝膠的可拉伸性高達3400%, 遠高于純PVA水凝膠(2200%), 并且具有良好的自修復(fù)能力。如圖4所示, 將MXene基水凝膠制作成柔性應(yīng)變傳感器, 當(dāng)受到拉伸應(yīng)變時, 隨著MXene含量的逐漸增加(0~4.1wt%), 傳感器的靈敏度從2增大至25; 當(dāng)受到壓縮應(yīng)變時, 傳感器在0~0.5%和0.5%~3.0%的應(yīng)變范圍內(nèi)靈敏度分別為60~80和21, 與已報道的水凝膠型傳感器相比性能較為優(yōu)異。該傳感器的工作機理主要是通過施加外力時水凝膠形變引起Ti3C2T片層之間的接觸電阻發(fā)生改變來實現(xiàn)力學(xué)到電學(xué)的信號轉(zhuǎn)變。

綜上所述, 在MXene材料中添加其他材料來構(gòu)建新的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 結(jié)合各材料的特性實現(xiàn)復(fù)合體系中材料之間的協(xié)同最大化是一種十分有效的制備兼具高靈敏度和寬感應(yīng)范圍的柔性應(yīng)變傳感器的途徑。

1.2 基于純MXene的柔性應(yīng)變傳感器

除了摻雜其它相材料外, 通過對MXene材料進行形貌調(diào)控構(gòu)建新型的微結(jié)構(gòu)也是一種有效的方法。Sun等[15]采用常見的化學(xué)液相刻蝕法制備Ti3C2T材料, 通過調(diào)控刻蝕過程中的刻蝕劑(氫氟酸(HF)和四甲基氫氧化銨(TMAOH))、刻蝕時間(6, 18和24 h)和超聲過程中的超聲時間(20 min, 1~4 h), 對Ti3C2T的形貌進行了有效地調(diào)控, 制備得到了三種形貌差異較大的Ti3C2T材料, 分別是以Ti3C2T納米顆粒為主的HF6h-d3h-Ti3C2T, 以Ti3C2T納米片為主的TMA-Ti3C2T和以Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為主的HF18h-d20min- Ti3C2T。其中, Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)最大化協(xié)同效應(yīng)的, 基于該結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器具有很優(yōu)異的綜合性能, 在0~5%, 5%~ 35%和35%~53%的應(yīng)變范圍內(nèi)靈敏度分別高達178.4, 505.1和1176.7, 其最大感應(yīng)范圍為53%, 滿足了人體全身范圍內(nèi)各項活動對傳感器的要求, 檢測限低至0.025%, 循環(huán)5×103次仍能保持很好的穩(wěn)定性。圖5展示了基于Ti3C2T納米顆粒–納米片混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性應(yīng)變傳感器的工作原理。在小應(yīng)變范圍內(nèi), Ti3C2T不規(guī)則顆粒通過無規(guī)運動產(chǎn)生孔洞, 使傳感器在該范圍內(nèi)靈敏度就達到了100以上, 之后隨著應(yīng)變增加, 導(dǎo)電薄膜通過產(chǎn)生微裂紋以及片層撕裂來進一步提高靈敏度, 而同時片層通過包裹顆粒形成導(dǎo)電簇來抑制裂紋的擴展并連接導(dǎo)電通路, 使傳感器具有較大的感應(yīng)范圍。因而, 不規(guī)則Ti3C2T顆粒和納米片的協(xié)同作用和片層的抑制裂紋擴展作用賦予了傳感器優(yōu)異的性能。

圖4 MXene基水凝膠傳感器在(a)拉伸應(yīng)變和(b)壓縮應(yīng)變下的電學(xué)響應(yīng); (c)拉伸前和(d)拉伸后MXene基水凝膠表面的掃描電鏡照片; (e~f)MXene基水凝膠的機電響應(yīng)原理圖[58]

2 MXene基柔性壓阻傳感器

柔性壓阻傳感器是器件在受到壓力時通過形變將壓力信號轉(zhuǎn)換成電阻信號進行輸出的傳感器, 其靈敏度GF=(Δ/0)/, 其中表示壓強, 靈敏度單位通常用kPa–1表示。手風(fēng)琴形狀的多層MXene和二維的MXene單片層都曾被用于柔性壓阻傳感器的敏感材料。

圖5 (a)HF18h-d20min-Ti3C2Tx導(dǎo)電薄膜作用機理示意圖; 基于(b)HF6h-d3h-Ti3C2Tx, (c)TMA-Ti3C2Tx和(d)HF18h-d20min-Ti3C2Tx導(dǎo)電薄膜的傳感器處于最大拉伸狀態(tài)的SEM照片[15]

2.1 基于多層MXene的柔性壓阻傳感器

將MAX相塊體用一定濃度的氫氟酸刻蝕去除A原子層后會得到手風(fēng)琴形狀的多層MXene塊體, 每一個塊體都由若干MXene單片層組成。Gao等[59]將多層Ti3C2T的乙醇分散液滴涂到聚酰亞胺(PI)集成電極上, 封裝后制成柔性壓阻傳感器, 其傳感機理為在傳感器受到壓力時, 多層Ti3C2T塊體上的相鄰片層的間距發(fā)生改變, 使得接觸電阻發(fā)生相應(yīng)改變, 從而實現(xiàn)壓力到電信號的轉(zhuǎn)換(如圖6所示)。該傳感器在0.19%~0.82%和0.82%~2.13%的壓縮應(yīng)變范圍內(nèi)其靈敏度分別達到了180.1~94.8和94.8~45.9。在0.19%~0.82%應(yīng)變區(qū)域內(nèi), 隨著壓強的增加, 多層Ti3C2T塊體上的片層間距逐漸減小, 電阻也逐漸減小, 靈敏度較大, 而當(dāng)應(yīng)變達到0.82%以上時, 片層間距已接近飽和, 無法繼續(xù)減小, 因而靈敏度下降。此外, 該傳感器還具有較低的檢測限(351 Pa), 較短的響應(yīng)時間(30 ms)和穩(wěn)定的循環(huán)性能(4×103次以上), 具有較好的綜合傳感性能。

圖6 MXene基壓阻傳感器的(a)傳感器機理示意圖和(b)等效電路圖[59]

2.2 基于三維MXene/復(fù)合物的柔性壓阻傳感器

由于二維片層MXenes是從陶瓷相MAX相中剝離而來, 其本身存在一定脆性, 無法承受較大的壓力, 因而, 通常需要在MXenes中加入機械強度大的材料作為骨架來支撐傳感器的反復(fù)受力和回彈。目前常見的MXene基柔性壓阻傳感器主要有兩種, 分別是氣凝膠類傳感器和MXene/彈性基體傳感器。

氣凝膠通常由連通的多孔結(jié)構(gòu)構(gòu)成, 具有高孔隙率, 超輕, 超彈性的特點, 可形變量極大, 能夠滿足柔性壓阻傳感器通過形變實現(xiàn)力學(xué)信號到電學(xué)信號轉(zhuǎn)變的要求。MXene片層由于其自身的脆性通常無法獨立形成氣凝膠, 需要加入其它高韌性高彈性的材料來提高MXene基氣凝膠的機械強度。Gao等[60]將氧化石墨烯與Ti3C2T復(fù)合并還原制備了MXene/rGO氣凝膠(MX/rGO aerogel), 其制備流程如圖7所示。當(dāng)施加外力時, 氣凝膠發(fā)生形變, 內(nèi)部的連通孔被壓縮, MXene和rGO的接觸面積增大, 導(dǎo)電通路增多, 電信號隨之發(fā)生變化, 從而實現(xiàn)傳感。其中, 比表面積較大的rGO片層為氣凝膠提供了高機械強度的骨架, 而導(dǎo)電性較好的Ti3C2T增強了壓力傳感器的電阻效應(yīng), 兩者之間的協(xié)同交互作用賦予了傳感器優(yōu)異的傳感性能?；贛X/rGO氣凝膠的柔性壓阻傳感器的靈敏度達到了22.56 kPa–1,響應(yīng)時間短于200 ms, 循環(huán)104次仍表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

圖7 (a)MX/rGO氣凝膠的制備流程圖; (b)基于MX/rGO氣凝膠的傳感器的制作流程圖; (c)傳感機理示意圖[60]

近似地, Yu等[61]將Ti3C2T分散液與聚酰胺酸(PAA)均勻混合, 冷凍干燥和煅燒后得到了MXene/聚酰亞胺氣凝膠(MXene/PI aerogel)。該氣凝膠通過PAA長鏈連接MXene片層, 具有高彈性和低密度, 可承受壓縮、彎曲和扭轉(zhuǎn)等形變, 具有較好的壓力傳感性能。Zhong等[62]將MXene與纖維素納米晶(CNC)復(fù)合, 利用兩者表面所帶的羥基等官能團形成的氫鍵構(gòu)筑了超彈性的MXene/CNC氣凝膠(MX/CNC aerogel)。其中, CNC主要作為分散劑和支撐骨架, 而MXene提供了有序的片層結(jié)構(gòu)。高溫退火碳化后, CNC皺縮, MX/CNC氣凝膠中的片層呈現(xiàn)波浪狀(C-MX/CNC aerogel), 其傳感機理如圖8所示。當(dāng)傳感器受到壓力時, 有序的波浪形片層鋪平展開, 片層之間的接觸面積增大, 電阻減小, 壓力釋放后片層恢復(fù)原狀, 使傳感器實現(xiàn)了良好的傳感性能。其靈敏度達到了114.6和45.5 kPa–1, 壓縮應(yīng)變檢測范圍為10%~90%, 檢測限低至1 Pa, 線性度高且具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同樣地, Sun等[63]將MXene與細菌纖維素纖維復(fù)合形成了波浪形、片層結(jié)構(gòu)的氣凝膠傳感器, 其傳感機理與上述相同。該氣凝膠也具有超彈性和較好的傳感性能, 在99%的壓縮應(yīng)變下可循環(huán)100次, 在50%的應(yīng)變下可循環(huán)105次, 在0~10 kPa壓強范圍內(nèi)可實現(xiàn)線性傳感, 靈敏度為12.5 kPa–1。由此可見, 將MXene與石墨烯和纖維素等機械強度大的材料復(fù)合, 原位生長成同時具有高彈性和高導(dǎo)電率的氣凝膠是制備高性能MXene基柔性壓阻傳感器的有效途徑。

除了原位生長的MXene基氣凝膠外, 還有一種常見的MXene基壓阻傳感器, 是將MXene片層直接負載到已成型的高彈性基體上形成的, 同樣利用了MXenes的高導(dǎo)電性和彈性基體的高機械性能來滿足柔性壓阻傳感器對電阻效應(yīng)和幾何特性的要求。Gao等[64]將高孔隙率(97%)、高彈性的三聚氰胺海綿浸漬到一定濃度的Ti3C2T分散液中, 利用海綿的多孔結(jié)構(gòu)和與MXene之間的范德華力, 使MXene片層緊緊吸附在海綿的骨架上, 形成一層均勻的導(dǎo)電薄層(如圖9)。當(dāng)MXene海綿承受壓力而發(fā)生形變時, 海綿內(nèi)部的纖維網(wǎng)絡(luò)之間的接觸面積顯著增大, 從而引起電信號的變化, 實現(xiàn)傳感。該Mxene海綿壓阻傳感器具有超高的靈敏度, 在0~5.37 kPa和5.37~18.56 kPa壓強范圍內(nèi)的GF分別高達147和442 kPa–1, 它同時還具有很低的檢測限(9 Pa), 較快的響應(yīng)時間(138 ms)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(104次以上), 充分體現(xiàn)了這種傳感器結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。Yu等同樣使用浸漬法將MXene片層負載到了殼聚糖(CS)處理的聚氨酯海綿(PU)的骨架上[65], 由于MXene片層表面帶負電, 而殼聚糖帶正電, 根據(jù)正負電荷相吸的原理, MXene片層能夠均勻緊密地吸附在海綿上。該傳感器的靈敏度可以分為三個階段, 在0~6.5、6.5~85.1和85.1~245.7 kPa范圍內(nèi)的靈敏度分別為0.014, –0.015和–0.001 kPa–1, 在第一段壓強范圍內(nèi)MXene海綿骨架上的MXene片層由于受力而產(chǎn)生微裂紋導(dǎo)致電阻增大, 而此時的微小形變還不足以使海綿骨架之間的接觸面積增加, 因而在該階段整個體系的電阻增大。在第二和第三階段, 海綿受到了足夠大的壓強使其內(nèi)部的纖維之間的接觸面積增加, 形成了更為致密的電子傳輸路徑, 因而導(dǎo)電性提高。相比于其他柔性壓阻傳感器, 該傳感器的靈敏度雖然不夠出色, 但其大于200 kPa的感應(yīng)范圍超過了大多數(shù)目前已報道的傳感器, 適用于活動范圍較大的運動監(jiān)測。此外, 該傳感器還具有超快的響應(yīng)速度(19 ms)以及很低的檢測限(9 Pa), 展現(xiàn)出了較為優(yōu)異的綜合性能。近期, Yu等[66]將MXene片層浸漬到多孔織物上, 并將其與兩層可降解的聚乳酸(PLA)薄片構(gòu)筑成三明治結(jié)構(gòu), 組裝成瞬態(tài)壓力傳感器。施加/釋放壓力時, MXene/多孔織物和帶有電極的聚乳酸薄片之間的接觸面積發(fā)生改變, 電信號也相應(yīng)發(fā)生變化, 實現(xiàn)傳感。該傳感器在23~982 Pa、982 Pa~10kPa和10~30 kPa壓強范圍內(nèi)的靈敏度分別為0.55、3.81和2.52 kPa–1, 響應(yīng)時間極短, 僅為11 ms, 檢測限為10.2 Pa, 循環(huán)穩(wěn)定性達到104次以上。此外, 該傳感器還具有可降解的特性, 在氫氧化鈉中浸泡14 d以上可完全降解, 增加了其實用性。

圖8 (a)C-MX/CNC氣凝膠, (b)C-CNC氣凝膠的掃描電鏡照片和結(jié)構(gòu)示意圖, (c)C-MX/CNC氣凝膠, (d)C-CNC氣凝膠的彈性機理[62]

圖9 (a)MXene海綿和(b~c)MXene海綿/PVA納米線傳感器的制作流程圖[64]

綜上所述可以發(fā)現(xiàn), 雖然均采用浸漬法將MXene片層負載到多孔彈性基體的骨架上形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 但由于彈性基體的種類不同, 其彈性模量等機械特性也不同, 導(dǎo)致制備的壓阻傳感器在傳感性能上有很大的差異, 根據(jù)其不同的性能優(yōu)勢可以將傳感器應(yīng)用于不同的人體活動上。

3 總結(jié)與展望

MXene材料因其良好的導(dǎo)電性、機械性能、親水性以及易于進行形貌調(diào)控的優(yōu)點逐漸在柔性電子傳感器領(lǐng)域占領(lǐng)一席之地。近年來基于MXene材料的電阻式柔性力敏傳感的研究揭示, MXene基柔性應(yīng)變傳感器和MXene基柔性壓阻傳感器的導(dǎo)電敏感材料結(jié)構(gòu), 以及傳感器機理和傳感性能的分析方面, 取得了較好的進展。通過充分考慮MXene材料自身的優(yōu)勢以及器件的目標需求, 將MXene材料與其他合適的材料進行復(fù)合形成新的傳感體系, 能夠使MXenes和其他相材料之間的協(xié)同效應(yīng)得到最大化, 從而得到靈敏度高和響應(yīng)范圍寬的高性能柔性力敏傳感器。

然而, 若要真正實現(xiàn)MXene基柔性力敏傳感器在醫(yī)療檢測、電子皮膚和國防安全等領(lǐng)域的應(yīng)用要求, 仍存在諸多問題亟待解決:

1) MXenes 材料本身的抗氧化性并不理想, 從而影響基于該材料的柔性傳感器的穩(wěn)定性, 亟需探究提高MXenes的抗氧化性的方法以便進行后續(xù)探索。

2) MXenes材料的制備過程中通常需要使用含氟試劑, 危險性較大, 對于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)過程中的安全性和廢液處理有很高的要求, 因而如何實現(xiàn)無氟制備是使MXenes實用化的關(guān)鍵問題。

3) 目前的MXene基柔性傳感器存在電阻式傳感器共同的弊病, 即無法在較大的應(yīng)變范圍內(nèi)實現(xiàn)線性感應(yīng), 從而影響傳感器在實際應(yīng)用中的程序化設(shè)置, 因而需要對MXenes材料及其復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)進行進一步的設(shè)計以提高傳感器的線性度。

4) 目前已有的MXene基壓阻傳感器均是基于氣凝膠等多孔結(jié)構(gòu), 微結(jié)構(gòu)較為單一, 使傳感器未能同時滿足高靈敏度和寬響應(yīng)范圍的要求, 亟需豐富MXenes材料的三維結(jié)構(gòu)以提高傳感器的綜合性能。

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MXenes in Flexible Force Sensitive Sensors: a Review

YANG Yi-Na1,2, WANG Ran-Ran1, SUN Jing1

(1. The State Key Lab of High Performance Ceramics and Superfine Microstructure, Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100864, China)

With the development of wearable flexible electronic technology, the demand for flexible sensor with high sensitivity and wide sensing range is gradually increasing. The application of suitable conductive materials with high electrical conductivity and high flexibility as sensitive materials for sensors is the key to obtain high performance sensors. In recent years, MXene materials have become very promising sensitive materials due to their good conductivity, high flexibility, good hydrophilicity, and controllable synthesis. The types of MXene-based flexible force sensors, microstructure design of sensitive materials, sensing performance, and sensing mechanism analysis have been expound and summarized in this paper.

MXenes; flexible force sensitive sensors; microstructure design of materials; multiphase composite; review

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0008-11

10.15541/jim20190282

2019-06-11;

2019-07-05

國家自然科學(xué)基金(61871368); 中科院青年創(chuàng)新促進會; 中國科協(xié)青年人才托舉工程

National Natural Science Foundation of China (61871368); Youth Innovation Promotion Association CAS; Young Elite Scientists Sponsorship Program by CAST

楊以娜(1992–), 女, 博士研究生. E-mail: yangyina@student.sic.ac.cn

YANG Yi-Na (1992–), female, PhD candidate. E-mail: yangyina@student.sic.ac.cn

孫靜, 研究員. E-mail: jingsun@mail.sic.ac.cn

SUN Jing, professor. E-mail: jingsun@mail.sic.ac.cn