納米氧化鋁粉體脫酸工藝研究

石 進(jìn) 顏衛(wèi)衛(wèi) 劉國棟

(江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通 226000)

氣相法制備納米氧化鋁[1-2]是將氣化的三氯化鋁高溫水解得到蓬松白色固體粉末。與傳統(tǒng)沉淀法[3-5]制備的納米氧化鋁粉體相比，氣相法制備的納米氧化鋁粉體具有表面積大、化學(xué)純度高、分散性好、粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。目前市售的氣相法納米氧化鋁粉體大都依賴進(jìn)口。與市售價(jià)為10元/kg～15元/kg的普通沉淀法納米氧化鋁粉相比，國際市場(chǎng)售價(jià)為150元/kg～200元/kg的氣相法納米氧化鋁其附加值增加了15～20倍，可見其經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)豐厚，因此優(yōu)化生產(chǎn)工藝顯得尤為重要。

在氣相法制備納米氧化鋁過程當(dāng)中，生產(chǎn)1 t氧化鋁粉體往往會(huì)伴隨約7 t質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸副產(chǎn)物。且由于粉體的比表面積較大(80～200 m2/g)，其表面不可避免的會(huì)吸附一定量鹽酸副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品酸度偏高[6]。使其在鋰電池電極材料、高壓鈉燈燈管材料、計(jì)算機(jī)集成電路基片等方面的應(yīng)用受到限制[7-10]。

現(xiàn)有的氣相法粉體脫酸方法有：熱空氣加醇法、熱空氣加胺法、干熱空氣法、濕熱空氣法，振動(dòng)流化法等。這幾種方法都能達(dá)到脫酸效果，但前兩種方法會(huì)引入其他雜質(zhì)；干熱空氣法脫酸效率較低。目前報(bào)道的國內(nèi)脫酸裝置，大部分為振動(dòng)流化脫酸[11，12]。該方法要求粉體在設(shè)備內(nèi)停留足夠的反應(yīng)時(shí)間，才能達(dá)到較好的脫酸效果，且此流化脫酸方法普遍存在裝置占地面積大，連續(xù)化進(jìn)料困難的情況。除此外，物料在流化過程中由于粉體自身的隔熱作用，容易導(dǎo)致部分區(qū)域受熱不均勻，影響最終脫酸效果。

針對(duì)上述脫酸技術(shù)中生產(chǎn)成本高、連續(xù)化進(jìn)料困難和樣品受熱不均勻影響生產(chǎn)效益和產(chǎn)品質(zhì)量的問題，本研究通過將脫酸裝置中原有固定空間的粉末受熱裝置改進(jìn)為體積更小且可連續(xù)加料-出料的空氣旋流脫酸裝置，不但實(shí)現(xiàn)了脫酸過程的連續(xù)化，還可使粉末在脫酸過程中得到均勻的受熱效果，該技術(shù)連續(xù)化操作簡單且脫酸效率高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Alu-100(pH=4.0～4.3),南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司。

1.2 儀器及試劑

Bettersize 2600激光粒度分布儀，丹東百特儀器有限公司；PHS-3C pH計(jì)，雷磁上海精密科學(xué)儀器有限公司；流化脫酸裝置(主要由流化床、電加熱爐組成。流化床內(nèi)徑2 000 mm，高度2 500 mm；電加熱爐是通過溫控儀和K型熱電偶控制溫度，測(cè)溫點(diǎn)處于流化空間內(nèi))，自制；旋流脫酸裝置(設(shè)計(jì)脫酸器內(nèi)徑為400 mm，高度2 000 mm，混合氣以旋流形式進(jìn)入，停留時(shí)間10～60 min，控制高溫空氣溫度≤900 ℃)，自制。

試劑：無水乙醇，創(chuàng)世化工，純度99.9%；壓縮空氣，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.3.1 傳統(tǒng)濃相-振動(dòng)流化脫酸法

傳統(tǒng)濃相-振動(dòng)流化脫酸是利用高溫氣流吹動(dòng)物料形成沸騰流化效果，酸性氣體經(jīng)加熱后再次汽化，達(dá)到與粉體分離效果。在用傳統(tǒng)濃相-振動(dòng)流化脫酸的方法對(duì)納米氧化鋁粉末進(jìn)行脫酸實(shí)驗(yàn)中，每批取2 kg樣品將其置于流化床內(nèi)，通入氮?dú)獗ＷC其在惰性高溫氣體環(huán)境中進(jìn)行500～900 ℃的高溫置換脫酸，并記錄0～60 min不同流化時(shí)間下納米氧化鋁粉末的脫酸效率，如此往復(fù)進(jìn)行下一次的脫酸過程。實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1。

圖1 濃相-振動(dòng)流化脫酸裝置示意圖

1.3.2 改進(jìn)的稀相—旋流脫酸法

改進(jìn)的稀相-旋流脫酸法是利用高溫氣流與物料充分混合后以并流的形式向前運(yùn)動(dòng)，在運(yùn)動(dòng)過程中粉體與高溫氣體充分傳質(zhì)傳熱，粉體表面酸性氣體經(jīng)加熱后汽化被帶離表面，達(dá)到脫酸效果。在用稀相-旋流脫酸的方法對(duì)納米氧化鋁粉末進(jìn)行脫酸過程中，我們通過鼓風(fēng)機(jī)將經(jīng)過濾的空氣加熱至400～600 ℃，并控制空氣通量在350～500 m3/h。將納米氧化鋁粉通過絞龍以10 kg/h的速度與熱空氣混合共同通入旋流脫酸器內(nèi)，記錄15 min、30 min、45 min、60 min等不同停留時(shí)間下納米氧化鋁粉末的脫酸效率，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2。

圖2 稀相-旋流脫酸示意圖

1.4 分析原理及方法-pH值檢測(cè)法

本實(shí)驗(yàn)采用氣相二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20020—2013)進(jìn)行pH值檢測(cè)。秤取2 g上述Alu-100樣品(精確至0.01 g)置于50 mL具塞錐形瓶中，并加無水乙醇5 mL，用超純水將試樣配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的懸浮液。用塞子塞緊錐形瓶，并激烈震蕩1 min，最后將懸浮液靜置5 min。移去塞子，置電極于待測(cè)試液中，待1 min后示數(shù)穩(wěn)定記錄pH值和溶液溫度。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

為探究兩種工藝脫酸最優(yōu)參數(shù)，本研究分別對(duì)兩種脫酸方法的時(shí)間和溫度進(jìn)行了探索。

2.1 傳統(tǒng)濃相-振動(dòng)流化脫酸實(shí)驗(yàn)[13-15]

研究待脫酸納米氧化鋁粉體粒徑分布可對(duì)后續(xù)工藝參數(shù)設(shè)置起一定的指導(dǎo)作用，因此我們首先用激光粒度分布儀對(duì)相同條件下生產(chǎn)的3個(gè)批次待脫酸氧化鋁樣品(樣品1、樣品2、樣品3)進(jìn)行了粒度分布測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果如表1所示。

表1 氧化鋁粉體粒徑(干法)分布檢測(cè)結(jié)果

從表1來看，樣品平均粒度D50在4～5 μm，單因素檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果也表明這三種不同批次的氧化鋁粉末粒徑在置信區(qū)間p<0.05時(shí)不具有顯著性差異。該粒徑的粉體屬于非常典型的C類顆粒，顆粒間作用力大于顆粒自身所受重力，因此在流化過程中容易出現(xiàn)聚團(tuán)、溝流、結(jié)涌等現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致粉體流化不充分，脫酸效果欠佳。

2.1.1 流化溫度對(duì)脫酸效果的影響

為尋求流化脫酸的最佳溫度，我們檢測(cè)了上述待脫酸樣品脫酸10 min時(shí)納米氧化鋁粉末在500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃和900 ℃下的脫酸效率，每個(gè)溫度條件的實(shí)驗(yàn)重復(fù)4次。同時(shí)檢測(cè)他們的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表2。由結(jié)果可知，隨著溫度的升高，脫酸效果提升，但當(dāng)溫度超過700 ℃后，pH提高不明顯。在800 ℃條件下，能夠達(dá)到目標(biāo)pH值。

表2 納米氧化鋁脫酸處理10 min時(shí)不同溫度下的pH值統(tǒng)計(jì)表

2.1.2 流化時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

為尋求流化脫酸的最佳流化時(shí)間，我們使用上述探究的最佳溫度作為時(shí)間探究的溫度條件，在該實(shí)驗(yàn)中我們檢測(cè)了800 ℃時(shí)納米氧化鋁粉末在2 min、5 min、10 min、15 min和60 min下的脫酸效率，同樣每個(gè)時(shí)間點(diǎn)重復(fù)4次實(shí)驗(yàn)。同時(shí)檢測(cè)他們的pH值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)如表3。由結(jié)果可知，隨著停留時(shí)間的延長，脫酸效果提升，2 min～10 min內(nèi)，脫酸效果最明顯，但當(dāng)時(shí)間超過10 min后，pH提高不明顯。粉體在800 ℃下流化10 min達(dá)到目標(biāo)pH值。

表3 氧化鋁在流化床中800 ℃下不同流化時(shí)間處理后pH

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，在傳統(tǒng)的每次定量流化脫酸方法對(duì)氧化鋁進(jìn)行脫酸過程中，溫度和時(shí)間都起著較為明顯的影響，尤其是短時(shí)間內(nèi)脫酸時(shí)，時(shí)間對(duì)脫酸效果影響及其顯著，10 min的脫酸時(shí)間即可滿足商品脫酸要求。也即，每10 min就可獲得一批合格氧化鋁粉末。

2.2 改進(jìn)稀相—旋流脫酸實(shí)驗(yàn)

2.2.1 旋流溫度對(duì)脫酸效果的影響

為探索旋流脫酸方法脫酸的最佳溫度，我們觀測(cè)了脫酸30 min時(shí)納米氧化鋁粉末在450 ℃、500 ℃、550 ℃、和600 ℃不同溫度條件下的脫酸效率。脫酸后氧化鋁pH值統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4。

表4 氧化鋁在旋流器中不同溫度下脫酸30 min時(shí)pH值

由結(jié)果可知，隨著溫度的升高，脫酸效果提升，但當(dāng)溫度超過550 ℃后，pH提高不明顯。在550 ℃條件下，能夠達(dá)到目標(biāo)pH值。

2.2.2 脫酸停留時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響

為尋求旋流脫酸的最佳停留時(shí)間，我們用上述最佳溫度作為實(shí)驗(yàn)溫度條件，檢測(cè)了550 ℃時(shí)納米氧化鋁粉末在15 min、30 min、45 min、和60 min下的脫酸效率。脫酸結(jié)果pH值統(tǒng)計(jì)如表5。由結(jié)果可知，隨著停留時(shí)間的延長，脫酸效果提升，0 min～30 min內(nèi)，脫酸效果最明顯，但當(dāng)時(shí)間超過30 min后，pH提高不明顯。粉體在550 ℃下流化30 min達(dá)到目標(biāo)pH值。

表5 氧化鋁在550 ℃脫酸條件下不同流化時(shí)間時(shí)pH值統(tǒng)計(jì)表

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果知，相比傳統(tǒng)流化脫酸，改進(jìn)后的旋流脫酸方法一方面降低了脫酸過程所需溫度，降低了儀器使用損耗和能源損耗，還避免了傳統(tǒng)脫酸方法中的只能單次定量生產(chǎn)的弊端，雖然改進(jìn)后的旋流脫酸方法最佳脫酸時(shí)間有所延長，但連續(xù)化的生產(chǎn)模式完全節(jié)省了流化脫酸方法的換樣時(shí)間。從產(chǎn)量角度來看依舊是優(yōu)于傳統(tǒng)流化脫酸。

3 結(jié)論

通過探索傳統(tǒng)濃相-流化脫酸和改進(jìn)稀相-旋流脫酸兩種氧化鋁脫酸工藝的最佳條件和裝置工廠占地面積、粉體生產(chǎn)效率等方面從產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)量和生產(chǎn)投入成本的角度對(duì)兩種脫酸方法進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果顯示，傳統(tǒng)濃相-振動(dòng)流化脫酸在800 ℃下流化10 min即可達(dá)到產(chǎn)品需求。而新型改進(jìn)的稀相-旋流脫酸550 ℃下流化30 min可達(dá)到產(chǎn)品要求。雖然時(shí)間有所延長，但改進(jìn)后的方法具有連續(xù)生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，省去了傳統(tǒng)方法中單批生產(chǎn)所需換料的時(shí)間。不僅如此，由于兩種方法原理的不同，改進(jìn)的脫酸方法可使粉體受熱更加均勻，顯著提高了氧化鋁粉體產(chǎn)品的質(zhì)量。最重要的是，改進(jìn)的工藝設(shè)備相比傳統(tǒng)脫酸設(shè)備體積減小了2/3，意味著在保證產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)出的情況下工廠可投入更多設(shè)備同時(shí)產(chǎn)出，對(duì)工廠效益最大化有著非常重要的作用。該設(shè)備工藝的改進(jìn)為氣相法制備納米氧化鋁生產(chǎn)起到了很好的促進(jìn)和指導(dǎo)作用。