粉末衍射中背比的發(fā)散狹縫寬度和長度效應(yīng)

阮音捷, 周 玄, 孫 玥, 尹晗迪, 程國峰

(中國科學院 上海硅酸鹽研究所, 上海 200050)

粉末X射線衍射技術(shù)是研究材料多晶結(jié)構(gòu)的重要手段，其具有無損、便捷、測量精度高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于材料學、化學、物理學和地質(zhì)學等領(lǐng)域。采用傳統(tǒng)的粉末X射線衍射方法可以對物相進行定性、定量分析，并對晶胞參數(shù)、微結(jié)構(gòu)(晶粒尺寸、微應(yīng)力、層錯等)等進行表征[1]。近年來，隨著全譜數(shù)據(jù)擬合和Rietveld結(jié)構(gòu)精修技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，利用粉末衍射方法測量材料的晶胞參數(shù)、鍵長、鍵角、原子占位、占有率和溫度因子等已成為表征材料晶體結(jié)構(gòu)的重要手段。Rietveld結(jié)構(gòu)精修的質(zhì)量好壞與試驗圖譜數(shù)據(jù)的采集相關(guān)。在Bragg-Brentano幾何粉末衍射中峰位、峰形和峰強是圖譜數(shù)據(jù)的3個基本要素，其準確性和精度是影響結(jié)構(gòu)精修質(zhì)量的關(guān)鍵。高質(zhì)量的試驗圖譜數(shù)據(jù)可以使計算快速收斂從而提高圖譜的精修質(zhì)量(加權(quán)剩余差方因子等判定因子很小)，這就對衍射圖譜數(shù)據(jù)的采集提出了較高的要求：在衍射峰位置準確的前提下，衍射峰強度要足夠高，峰形也要較好，通?？囱苌浞宓谋车?，一般要求背底平整，同時峰背比(衍射峰強度和背底強度之比)要高。

衍射儀狹縫參數(shù)的設(shè)置對于衍射圖譜的分辨率、衍射峰強度等有重要的影響。其中，發(fā)散狹縫的寬度限制了X射線在試樣上的照射寬度，接收狹縫的寬度決定衍射譜圖的分辨率。衍射強度與狹縫的寬度成正比[2-4]。發(fā)散狹縫的設(shè)置與試樣尺寸直接相關(guān)，張杰[5]發(fā)現(xiàn)少量粉末試樣使用橫式填充的制樣法得到衍射峰強度更高的衍射圖譜；程利芳等[6]發(fā)現(xiàn)填樣寬度影響單相、復相及復相中單相衍射線的相對強度，進而影響到復相的定量分析結(jié)果，應(yīng)保證填樣寬度達到最大。ZHANG等[7]研究了發(fā)散狹縫、索拉狹縫及接收狹縫的尺寸對衍射峰強、峰背比和半峰寬的影響，指出和接收狹縫與索拉狹縫相比，發(fā)散狹縫寬度對衍射峰強度的影響更大，得到了粉末衍射測試峰背比最優(yōu)時對應(yīng)的發(fā)散狹縫寬度。但文獻[5-6]僅討論了粉末填樣寬度對于衍射強度的影響，并未涉及到對峰背比的影響；文獻[7]只針對粉末試樣討論了發(fā)散狹縫對峰背比的影響，試驗結(jié)果并不適用于小尺寸(試樣的長度和寬度均小于10 mm)塊體試樣。筆者研究了發(fā)散狹縫的長度和寬度對小尺寸試樣衍射峰峰背比的影響，為合理選擇測量參數(shù)、優(yōu)化試驗數(shù)據(jù)提供了參考。

1 試驗方法

試驗采用α-Al2O3陶瓷塊體，測試面尺寸分別為6 mm×2 mm(編號為A1)，6 mm×4 mm(編號為A2)，6 mm×6 mm(編號為A3)。將上述試樣放入內(nèi)徑為40 mm的圓形空心有機玻璃樣品臺。試樣底部采用橡皮泥支撐，保證試樣位于樣品臺的中心，且測試面與樣品臺頂端平齊。試樣長度方向與測角儀θ-θ軸平行。一般情況下粉末X射線衍射儀只能改變發(fā)散狹縫的寬度，在1號發(fā)散狹縫后加上一個寬度為6 mm的2號發(fā)散狹縫，如圖1所示。在2號發(fā)散狹縫背后貼上一定長度的鉛箔使X射線無法穿過，中間未被擋住部位的長度即為狹縫長度。為了證明2號發(fā)散狹縫不會影響到1號發(fā)散狹縫的光束，按以下公式進行計算

(1)

式中：W為狹縫寬度；γ為水平發(fā)散角；D為2號發(fā)散狹縫到焦斑中心F的距離(150 mm)。

圖1 入射X射線束的水平發(fā)散示意圖Fig.1 Schematic diagram of horizontal divergence of incident X-ray beam

當2號發(fā)散狹縫寬度為6 mm時，計算得到1號發(fā)散狹縫寬度為3.8 mm，因而當1號發(fā)散狹縫寬度小于3.8 mm時，照射到試樣上的光束寬度不受2號發(fā)散狹縫的影響。

使用D8 ADVANCE型多晶粉末X射線衍射儀對A1試樣進行測試，1號發(fā)散狹縫寬度設(shè)置為0.01～2 mm的一系列值(見圖2)；2號發(fā)散狹縫長度設(shè)置為0.5～1.2 mm的一系列值(見圖6)。掃描范圍為10°～90°，掃描方式為步進掃描，步長為0.02°，掃描速率為0.3 s·步-1。采用CuKα輻射，光管電壓為40 kV，電流為40 mA。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 發(fā)散狹縫寬度效應(yīng)

圖2為不同發(fā)散狹縫寬度的A1試樣的XRD譜圖，可見發(fā)散狹縫寬度越大，低角度衍射角的衍射峰背底越高，這是由于發(fā)散狹縫寬度限制了X射線對試樣的輻照寬度，X射線輻照寬度的計算公式[8]為

(2)

式中：D為X射線的輻照寬度；β為發(fā)散狹縫的發(fā)散角；θ為衍射角；R為測角儀半徑(280 mm)。

由式(2)可知，低角度衍射角的輻照寬度比高角度的大，且發(fā)散角越大，入射光束照射到樣品臺的光斑寬度也越大，如果試樣尺寸較小，則會有部分X射線照射到試樣以外。由式(2)可以計算出不同發(fā)散狹縫寬度下2θ=10°時的X射線的輻照寬度(光斑寬度)，結(jié)果如表1所示?？芍敧M縫寬度為1.4，1.6 mm時，光斑寬度大于樣品臺內(nèi)徑(40 mm)，X射線會照射到樣品臺上，在XRD譜圖中低角度會產(chǎn)生有機玻璃狀的饅頭峰，這與圖2結(jié)果一致。

圖2 不同發(fā)散狹縫寬度的A1試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of sample A1 with different divergence slit width

狹縫寬度光斑寬度0.13.360.25.610.412.340.619.090.825.851.032.631.238.311.445.151.652.02

圖3為2θ為35.18°的衍射峰強度與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖，可見：當發(fā)散狹縫寬度小于0.2 mm時，衍射峰強度與發(fā)散狹縫寬度成正比；當發(fā)散狹縫寬度大于0.4 mm時，衍射峰強度基本無變化。由式(2)計算不同發(fā)散狹縫寬度下2θ=35.18°時照射在試樣上的光斑寬度，結(jié)果如表2所示?？芍敯l(fā)散狹縫寬度為0.2 mm時，光斑寬度為1.94 mm，小于試樣寬度(2 mm)，這表明當光斑寬度小于試樣寬度時，衍射峰強度與發(fā)射狹縫寬度成正比，當光斑寬度大于試樣寬度時，由于試樣尺寸不變，參與衍射的試樣體積也不變，即使光斑寬度繼續(xù)增大，衍射強度也不再增大。而狹縫寬度也不是越小越好，當發(fā)散狹縫寬度為0.01 mm時的衍射峰強度僅為發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm時的百分之一，這是因為發(fā)散狹縫寬度越小，試樣輻照到的面積越小，衍射峰強度就越低，這將會嚴重影響數(shù)據(jù)的質(zhì)量，因此如何兼顧峰形和峰強找到兩者的平衡點是測試的關(guān)鍵[8]。

圖3 2θ為35.18°的衍射峰強度與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖Fig.3 The relation between the intensity of diffraction peak and the width of divergence slit when 2θ is 35.18°

狹縫寬度光斑寬度0.10.970.21.940.43.880.65.820.87.761.09.701.211.641.413.581.615.52

由圖2中的各圖譜可分別計算低角度峰背比(2θ=25.62°的衍射峰強度除以2θ為10°～30°的背底平均強度)和高角度峰背比(2θ=89.02°的衍射峰強度除以2θ為80°～90°的背底平均強度)。圖4a)為A1試樣峰背比與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖，可見峰背比隨著發(fā)散狹縫寬度的增大而減小。將A2和A3試樣也按照上述條件進行測試，并計算低角度與高角度的峰背比，結(jié)果如圖4b)和圖4c)所示。這兩個試樣的測試結(jié)果也遵循和A1試樣測試結(jié)果相同的規(guī)律，因此在選擇發(fā)散狹縫寬度時，應(yīng)同時考慮峰背比與衍射強度，在保證有合適衍射強度的情況下，選擇寬度較小的發(fā)散狹縫能夠得到更優(yōu)的峰背比。

2.2 發(fā)散狹縫長度效應(yīng)

尺寸較小試樣的發(fā)散狹縫設(shè)置，除了考慮寬度外還要考慮長度。由A1試樣在不同發(fā)散狹縫長度下測得的各圖譜可以得到不同2θ時的背底強度值，如表3所示。由各列數(shù)據(jù)的極差可知發(fā)散狹縫長度越大，高角度背底強度的增加幅度越大，由此推斷圖2中高角度背底強度高主要是由發(fā)散狹縫長度設(shè)置不合理導致。A1試樣2θ為35.18°的衍射峰強度和發(fā)散狹縫長度的關(guān)系圖如圖5所示，可見當發(fā)散狹縫長度小于7 mm時衍射強度與發(fā)散狹縫長度成正比，當發(fā)散狹縫長度大于7 mm時衍射強度基本不變。對于長度為6 mm的試樣，發(fā)散狹縫長度應(yīng)不大于試樣的長度，發(fā)散狹縫長度太大會造成高角度背底強度偏高，不利于獲得較好的峰形。

圖4 不同試樣的衍射低角度、高角度峰背比與發(fā)散狹縫寬度的關(guān)系圖Fig.4 The relation between the peak-to-background ratio of diffracted low angle and high angle and the width of divergence slit of different samples: a) sample A1; b) sample A2; c) sample A3

2θ/(°)不同發(fā)散狹縫長度的背底強度1 mm2 mm3 mm4 mm5 mm6 mm7 mm8 mm9 mm10 mm11 mm12 mm4025788101213151416155025799111313141415166035891213151618222424703691017222831344043478036912182329344046495390369121723293640475054極差11241013172326333539

圖5 A1試樣當2θ為35.18°的衍射峰強度和發(fā)散狹縫 長度的關(guān)系圖Fig.5 The relation between the intensity of diffraction peak and the length of divergence slit of sample A1 when 2θ is 35.18°

圖6為A1試樣的衍射高角度峰背比與發(fā)散狹縫長度的關(guān)系圖，可見衍射高角度峰背比隨著發(fā)散狹縫長度的增大而下降，但是由于試樣的衍射峰強度與發(fā)散狹縫長度成正比，發(fā)散狹縫長度太小雖能得到更好的峰背比，但也會使衍射峰強度明顯降低，而需要根據(jù)測試目的進行選擇，以發(fā)散狹縫長度略小于試樣長度為宜。

圖6 A1試樣的衍射高角度峰背比與發(fā)散狹縫長度的關(guān)系圖Fig.6 The relation between the peak-to-background ratio of diffracted high angle and the length of divergence slit of sample A1

綜上所述，在設(shè)置粉末衍射測量參數(shù)時，需考慮試樣發(fā)散狹縫的長度和寬度，考慮到光束水平發(fā)散性較大，發(fā)散狹縫寬度應(yīng)設(shè)置為遠小于試樣的寬度但同時需保證一定的衍射強度，可以采用自動阻光刀進一步限制光斑尺寸(此時可放寬狹縫尺寸)。當試樣長度較小時，需通過將發(fā)散狹縫設(shè)置為不大于試樣長度來優(yōu)化背峰形。圖7為A1試樣在發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm，長度分別為2，4，6 mm下的衍射圖譜，可見衍射峰的峰形均較好。

圖7 發(fā)散狹縫寬度為0.1 mm和不同長度下A1試樣的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of sample A1 with divergence slit width of 0.1 mm and different length

3 結(jié)論

發(fā)散狹縫的寬度和長度限制了照射在試樣上光斑的寬度和長度，當光斑的寬度和長度大于試樣的時，會造成衍射圖譜的背底在低角度和高角度的顯著提高。峰背比會隨著發(fā)散狹縫寬度和長度的增大而下降，但是由于衍射強度與發(fā)散狹縫長度和寬度成正比，選擇長度和寬度太小的發(fā)散狹縫雖能得到更好的峰背比，但也會使衍射峰強度明顯降低，因此不能過于追求高的峰背比，而需根據(jù)測量目的選擇合適的發(fā)散狹縫尺寸。發(fā)散狹縫寬度應(yīng)設(shè)置為遠小于試樣寬度且同時要保證衍射強度，發(fā)散狹縫長度選擇為略小于試樣的為宜。