銅冶煉污酸提錸技術(shù)改進與應(yīng)用

劉永龍，郭慶民

（白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司，甘肅白銀 730900）

在銅的火法冶煉過程中溫度超過1 200 ℃，分散在銅精礦中的微量錸經(jīng)高溫氧化轉(zhuǎn)化為七氧化二錸（Re2O7）。Re2O7的熔點為 297 ℃，沸點為 361 ℃，在冶煉條件下?lián)]發(fā)混入爐氣，經(jīng)電收塵后絕大部分的錸隨 SO2煙氣進入制酸系統(tǒng)。含錸煙氣在凈化工序洗滌塔淋洗過程中，Re2O7溶于水生成高錸酸（HReO4），最終錸以ReO4-形式富集于煙氣洗滌污酸中[1-3]。由于錸價格昂貴，各冶煉企業(yè)均高度重視銅冶煉污酸提錸。

銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)產(chǎn)生的含錸污酸酸性強，含有銅、砷、鉛等多種重金屬離子，對環(huán)境的污染大，且治理成本高。污酸處理的環(huán)保投入較大，嚴(yán)重制約了企業(yè)的生產(chǎn)發(fā)展，而對含錸污酸進行有價金屬回收則經(jīng)濟效益顯著。

1 銅冶煉污酸提錸工藝

1.1 銅冶煉污酸情況

白銀有色集團股份有限公司銅業(yè)公司（以下簡稱銅業(yè)公司）作為一家大型銅冶煉企業(yè)，目前已形成陰極銅180 kt/a、硫酸550 kt/a的生產(chǎn)規(guī)模，生產(chǎn)過程中硫酸凈化污酸產(chǎn)生量達1×105m3/a，其中含有有價金屬錸約為3 t/a，銅為15 t/a。污酸主要化學(xué)成分見表1。

表1 污酸主要化學(xué)成分 ρ：mg/L

1.2 污酸提錸工藝流程

銅業(yè)公司原采用石灰中和法對凈化污酸進行處理，錸大部分進入廢渣，少部分隨達標(biāo)廢水排放而白白流失。銅業(yè)公司與西北礦冶研究院做了大量工業(yè)試驗，采用還原沉淀工藝使銅、錸等有價金屬富集形成富錸渣，而后進一步提取錸酸銨。其工藝流程示意見圖1。

硫酸凈化工序外排污酸經(jīng)污酸輸送泵送至提錸工序污酸儲罐，污酸通過污酸過濾泵送至1#板框壓濾機進行壓濾作業(yè)，濾渣鉛泥送至危廢庫堆存，污酸清液自流至清液罐。當(dāng)清液罐液位約1 m時打開蒸汽對清液預(yù)加熱，直至清液罐儲液達到沉淀反應(yīng)所需的量時停止污酸儲罐過濾和預(yù)加熱作業(yè)，將清液送往反應(yīng)罐。當(dāng)反應(yīng)罐清液達到一定量時，利用蒸汽將反應(yīng)罐的溶液加熱至目標(biāo)溫度，然后關(guān)閉蒸汽加熱，加入配置好的沉淀促進劑溶液，5 min后向反應(yīng)罐內(nèi)加入沉淀劑A溶液進行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用過濾泵將反應(yīng)后的液體送至2#板框壓濾機進行壓濾作業(yè)，富錸渣送至綜合車間提取錸酸銨，過濾后液體自流至尾液罐并最終進入污水處理系統(tǒng)。反應(yīng)罐排出的含硫尾氣經(jīng)尾吸塔的堿液吸收后達標(biāo)排放。

1.3 污酸提錸系統(tǒng)存在的問題

銅業(yè)公司凈化污酸提錸項目于2015年4月建造完成并投入使用，污酸處理設(shè)計能力為300 m3/d，其工藝控制簡單，自動化程度高，工人勞動強度小，能夠滿足制酸系統(tǒng)凈化工序外排污酸約200 m3/d的處理需求。但隨著火法銅冶煉系統(tǒng)物料成分和工藝參數(shù)發(fā)生變化，污酸提錸系統(tǒng)在生產(chǎn)過程中暴露出了一系列問題：

1）生產(chǎn)運行指標(biāo)超出設(shè)計值。因銅冶煉系統(tǒng)礦原料及工藝參數(shù)變化，導(dǎo)致污酸主要成分的含量發(fā)生變化，污酸中銅含量的急劇增加會大大降低富錸渣中錸的品位。若富錸渣中w(Re)低于1%，對后續(xù)錸酸銨的生產(chǎn)會造成較大的影響。同時污酸中砷的含量是錸的數(shù)十倍乃至上百倍，富錸渣中較高的砷含量也嚴(yán)重影響錸的提取。富錸渣主要化學(xué)成分見表2。

表2 富錸渣主要化學(xué)成分 w：%

2）堿液吸收裝置頻繁出現(xiàn)故障，導(dǎo)致生產(chǎn)環(huán)境惡劣。該項目采用密閉槽罐和堿液吸收裝置處理現(xiàn)場環(huán)境中的SO2和酸霧，但在實際生產(chǎn)過程中，由于蒸汽加熱的作用，各裝置產(chǎn)生的酸性廢氣水含量較大，水蒸氣進入堿液吸收裝置后冷凝，造成吸收裝置內(nèi)液位不斷增長，且多余液體無法外排。稀酸溶液對尾氣處理設(shè)施破壞嚴(yán)重，以致頻繁出現(xiàn)故障，導(dǎo)致作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境惡劣，存在安全環(huán)保隱患。

3）反應(yīng)罐內(nèi)部蒸汽加熱管腐蝕斷裂，破損嚴(yán)重，使用周期短。反應(yīng)罐內(nèi)為稀酸和高溫環(huán)境，鈦合金材質(zhì)的蒸汽加熱管腐蝕嚴(yán)重，以致蒸汽加熱設(shè)施故障頻發(fā)，從而嚴(yán)重影響到污酸提錸系統(tǒng)生產(chǎn)效率。

2 污酸提錸系統(tǒng)的改進

2.1 根據(jù)工況變化改進污酸提錸工藝流程

銅冶煉系統(tǒng)工況變化時，污酸和富錸渣中錸和銅的技術(shù)指標(biāo)與設(shè)計值對比見表3。

表3 污酸和富錸渣中錸和銅指標(biāo)對比

銅業(yè)公司組織技術(shù)人員對銅精礦的主要成分及工藝參數(shù)進行分析，對提錸工藝進行改進。通過查閱資料及試驗發(fā)現(xiàn)：向污酸中加入沉淀劑B，可先將絕大部分的銅先于錸沉淀，同時可沉淀部分砷。借此機理，將原有的 “沉淀+過濾”一步法生產(chǎn)富錸渣，改為“沉銅過濾產(chǎn)銅渣+沉錸過濾產(chǎn)富錸渣”的分步提錸工藝。

改進后的污酸提錸工藝流程示意見圖2。

圖2 改造后污酸提錸系統(tǒng)工藝流程示意

改進后的提錸工藝流程基本不變，主要增加1個反應(yīng)罐和1臺板框壓濾機，用于在沉淀錸前先沉淀銅，分別富集銅和錸。將過濾好的清液送入1#反應(yīng)罐中用蒸汽加熱至反應(yīng)溫度時，加入沉淀劑B溶液，反應(yīng)結(jié)束后將液體送至2#板框壓濾機進行壓濾。銅渣送至電解車間脫銅工序進行脫銅處理，濾后清液進入2#反應(yīng)罐沉淀錸，再通過3#板框壓濾機過濾得到富錸渣，送去綜合車間提取錸酸銨。

2.2 將提錸工序的尾氣并入制酸系統(tǒng)

由于污酸提錸系統(tǒng)位于制酸系統(tǒng)凈化工序區(qū)域，考慮將提錸工序的尾氣并入制酸系統(tǒng)。污酸提錸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣溫度低于40 ℃，流量小于500 m3/h，主要含有SO2、CO2、硫酸霧、顆粒物、砷鉛汞及其化合物，滿足制酸系統(tǒng)凈化工序的處理要求，可并入凈化工序進行處理。同時，改進現(xiàn)有的堿液吸收裝置作為尾氣處理應(yīng)急設(shè)施備用。

2.3 改變反應(yīng)罐蒸汽加熱管的材質(zhì)及數(shù)量

考慮到反應(yīng)罐內(nèi)作業(yè)環(huán)境極為惡劣，通過查閱資料，與相關(guān)廠家交流，將蒸汽加熱管的材質(zhì)由鈦合金更換為哈氏合金。另外，原反應(yīng)罐只有1根蒸汽加熱管，將污酸加熱至反應(yīng)溫度需要40～60 min，作業(yè)效率低，故增加1根反應(yīng)罐蒸汽加熱管，可將污酸加熱時間縮短到20～30 min，提高污酸處理量。

3 實施效果

改造后的污酸提錸系統(tǒng)完全適用于新的工況，生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)得到有效提升，現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境得到明顯改善，富錸渣中w(Re)達到3%以上。具體表現(xiàn)為：

1）兩段提錸工藝的應(yīng)用，極大地改善了因污酸中銅、砷等元素含量偏高所導(dǎo)致的富錸渣中錸品位過低的問題，生產(chǎn)出較高品位的富錸渣，將錸的全流程回收率提高到95%以上。銅渣、富錸渣的主要化學(xué)成分見表4。

表4 銅渣和富錸渣主要化學(xué)成分 w：%

2）生產(chǎn)富錸渣的尾氣通過1根管道并入制酸系統(tǒng)凈化工序進行處理，巧妙地利用了位置優(yōu)勢及凈化系統(tǒng)的負(fù)壓生產(chǎn)條件，無需增加鼓風(fēng)機等設(shè)施，一方面減少了設(shè)備投資和后期運行費用，另一方面作業(yè)現(xiàn)場環(huán)境得到極大改善，有效降低了安全環(huán)保風(fēng)險。

3）改進后的蒸汽加熱管能夠滿足作業(yè)環(huán)境的要求，使用周期明顯增長，加熱效率得到大幅提升，有效保障了污酸提錸系統(tǒng)的生產(chǎn)效率。

4）該系統(tǒng)的生產(chǎn)所需基本由銅冶煉系統(tǒng)供給，無需單獨配置，生產(chǎn)加工成本低。例如生產(chǎn)用水采用污水處理站處理后的回用水，污酸加熱采用廠內(nèi)余熱鍋爐的蒸汽等。該工藝過程與冶煉系統(tǒng)匹配度高，廢水廢氣全部返回工藝流程，實現(xiàn)了“零排放”。

4 結(jié)語

銅業(yè)公司污酸提錸系統(tǒng)采用分步還原沉淀工藝使銅、錸等有價金屬分別富集在銅渣、富錸渣中，通過提取錸酸銨的形式回收錸，銅渣返回電解車間脫銅工序，實現(xiàn)了銅、錸等有價金屬的高效回收利用，扭轉(zhuǎn)了銅冶煉污酸處理只有環(huán)保投入沒有產(chǎn)出的局面，為銅業(yè)公司帶來顯著的經(jīng)濟效益。銅冶煉污酸提錸項目采取典型的循環(huán)經(jīng)濟生產(chǎn)模式，符合國家循環(huán)經(jīng)濟總體規(guī)劃，實現(xiàn)了二次資源的有效利用，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。