超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維超倍牽伸過程結(jié)晶行為研究

嚴 成，顏甜甜

（連云港神特新材料有限公司，江蘇 連云港 222000）

在已工業(yè)化的纖維材料中，超高分子質(zhì)量聚乙烯（Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE）的比強度和防彈性能最佳，且具有比重小、強度高、耐酸堿等優(yōu)點[1]，被廣泛用于國防軍事、航空航天和海洋工程等領(lǐng)域[2-3]。UHMWPE極易結(jié)晶[4]，大量研究表明，纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)能夠直接影響纖維產(chǎn)品的性能，結(jié)晶越完善，纖維的內(nèi)部缺陷越少，強度越高[5]。因此，研究UHMWPE的結(jié)晶行為是非常重要的工作，可為進一步提高產(chǎn)品質(zhì)量尤其是強度、模量等指標的變化提供理論依據(jù)。凝膠紡絲-超倍拉伸法是制備UHMWPE的常用方法，通過凝膠紡絲可以制備含有大量孔洞、纏結(jié)點較少的初生絲，提高拉伸性能，通過超倍拉伸，可以制備出高強的UHMWPE。本課題研究了UHMWPE生產(chǎn)過程中結(jié)晶度的變化，從微觀角度分析了UHMWPE的結(jié)晶過程。

1 材料、設(shè)備與方法

1.1 主要材料

UHMWPE原料（上海佳橋貿(mào)易有限公司），68號工業(yè)白油（浙江正信石油科技有限公司），輕質(zhì)白油（江蘇五洋碳氫科技有限公司）。

1.2 主要儀器設(shè)備

超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維生產(chǎn)設(shè)備包括溶脹釜、中間釜、下料釜、雙螺桿擠出機以及八輥裝置、萃取裝置、干燥裝置、牽伸熱箱、七輥裝置、卷繞機等。

STA8000型同步熱分析儀：最大樣品容量為1 500 mg，稱量精度達±0.02%，天平準確度優(yōu)于±0.1%，溫度精度優(yōu)于±0.2 ℃，溫度準確度優(yōu)于±0.3 ℃，差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）量熱精度優(yōu)于±0.1%。

YG（B）026H型織物拉伸強力機：測試纖維長絲的強度、模量以及伸長率，量程為1 000 N，測試結(jié)果精確到小數(shù)點后兩位。

1.3 試驗方法

1.3.1 超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維的制備

將UHMWPE原料與白油以一定比例混合，在一定溫度下溶脹，進入中間釜充分攪拌后，轉(zhuǎn)至下料釜，然后進入雙螺桿擠出機，UHMWPE在高速剪切下分子鏈斷裂，成為較低分子質(zhì)量的UHMWPE（一般超過200萬）；從雙螺桿擠出機擠出的UHMWPE經(jīng)過濾器進入計量泵、分配板，最后由噴絲板擠出，經(jīng)過幾厘米的距離后迅速進入冷卻水冷卻，形成凝膠絲；平衡后的凝膠絲經(jīng)過冷牽、溶劑萃取、干燥、熱牽等過程，得到超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維產(chǎn)品。

1.3.2 DSC測試

將一種已知質(zhì)量的UHMWPE放入樣品盤，然后以一恒定的升溫速率加熱，同時測定樣品盤和空白對照盤的熱流。熔化吸熱的面積表示熔化焓，用樣品質(zhì)量進行歸一化處理，然后用100%結(jié)晶聚乙烯的理論熔化焓將上述數(shù)值進行歸一化處理，測定樣品的結(jié)晶度[6]。

開機前檢查后，打開保護氮氣和儀器開關(guān)，開啟主機，做測試前準備；設(shè)定加熱溫度區(qū)間為室溫至200 ℃，加熱速度為10 ℃/min，做基線；基線完成后，準確稱量5～15 mg樣品，按照上述加熱速度和溫度區(qū)間，做樣品DSC曲線；試驗結(jié)束后，關(guān)閉儀器、保護器、電腦主機等；保存、處理數(shù)據(jù)，利用面積積分法計算熱焓值。

1.3.3 強度、模量測試

將試樣拉伸直至斷裂，得出斷裂強力和伸長率，由斷裂強力和線密度計算出斷裂強度；同時得到應(yīng)力應(yīng)變曲線上初始接近直線部分切線的斜率，由該斜率及線密度計算出初始模量。

設(shè)定夾持間距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min。開機、校準后打開測試軟件，填入相關(guān)參數(shù)后，繞絲測試，程序自動計算出強度、模量值以及伸長率，測試結(jié)束后，打印報表，統(tǒng)計結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

UHMWPE冷牽后、一級熱牽后、二級熱牽后、三級熱牽后的DSC圖分別如圖1～4所示。

通過面積積分法計算樣品的結(jié)晶度，得到冷牽后UHMWPE的結(jié)晶度為70.09%，與原料相差無幾；隨著拉伸倍率的增大，UHMWPE的結(jié)晶度逐漸提高，經(jīng)過一級熱牽后，聚乙烯纖維結(jié)晶度顯著提高，為90%；出現(xiàn)了熔融雙峰，熔融溫度分別為150、159 ℃，說明在熱牽過程中，生成了兩種不同的結(jié)晶形式；經(jīng)過3次熱牽后，最終產(chǎn)品的結(jié)晶度為87%，熔融溫度升高，分別為152、160 ℃；UHMWPE結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，在熱牽伸過程中，UHMWPE結(jié)晶度出現(xiàn)先增大再減小的現(xiàn)象。

結(jié)晶度與強度的關(guān)系如圖5所示，結(jié)晶度與初始模量的關(guān)系如圖6所示。

對比不同結(jié)晶度的UHMWPE纖維產(chǎn)品發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶度高的纖維的強度、初始模量更高。這可能是因為當結(jié)晶度偏低時，UHMWPE的非結(jié)晶區(qū)較多，非結(jié)晶區(qū)由結(jié)晶過程中擠入的分子鏈纏結(jié)點、自由分子鏈等組成，即非結(jié)晶區(qū)包含了聚合物的缺陷點，這些缺陷點成為UHMWPE力學性能的薄弱點，因此結(jié)晶度越高，UHMWPE的非結(jié)晶區(qū)越少，力學性能越好[7]。

3 結(jié)語

隨著牽伸倍率的增加，UHMWPE的結(jié)晶度出現(xiàn)先增大后降低的現(xiàn)象，最后穩(wěn)定在87%左右。在熱牽伸過程中，UHMWPE出現(xiàn)了兩個熔融峰值。UHMWPE的結(jié)晶度越高，UHMWPE纖維的強度越大、初始模量性能越好。