Si摻雜化學(xué)共沉淀法制備氧化鋅壓敏電阻

馬雪麗 王月茜 劉成

（西安市西無二電子信息集團有限公司 陜西省西安市 710015）

1 引言

氧化鋅壓敏電阻片由于其良好的非線性在近幾十年得到了飛速發(fā)展[1,2]。其體積小、保護水平高被廣泛應(yīng)用于各種電子電路系統(tǒng)[3]。氧化鋅壓敏電阻通過在氧化鋅中添加其他的金屬氧化物（如Bi2O3，Sb2O3，Co3O4等），經(jīng)過球磨混合、成型后在隧道爐進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，形成多晶半導(dǎo)體陶瓷[4,5]。平時呈開路狀態(tài)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定數(shù)值時阻迅速導(dǎo)通，起到對電路進(jìn)行保護的目的。配方、生產(chǎn)工藝對壓敏電阻性能的好壞有著決定性影響[6]。本文在配方方面，用Si 摻雜代替Cr，在工藝上采用化學(xué)共沉淀法制備成Bi、Sb、Ni，Co，Mn 納米復(fù)合粉體材料，通過配方調(diào)整和工藝改進(jìn)，梯度由原來的（200～220）V/mm 由提高到（350～380）V/mm。燒結(jié)溫度降低50℃。有效提高了性能，降低了生產(chǎn)成本。

2 實驗?zāi)康?/h2>

用傳統(tǒng)方法和化學(xué)共沉淀法復(fù)合粉體材料分別制備氧化鋅壓敏電阻，通過8/20 波形沖擊對比其通流能力，分析制作工藝對壓敏電阻的影響，并研究其影響機理。

3 試驗方法

按照傳統(tǒng)工藝的配方精準(zhǔn)算出化學(xué)共沉淀法中所需的金屬的量，將金屬塊鉍、銻、鎳、鈷、錳五種金屬按照一定的質(zhì)量投入到濃硝酸中，加入純水，硝酸溫度升高，進(jìn)而溶解金屬。配備成硝酸鉍、硝酸銻、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳的混合溶液，在配備好的混合硝酸鹽溶液中，加入適量比重為1.02 的草酸銨溶液進(jìn)行沉淀（草酸銨為沉淀劑），沉淀過程中通過滴管吸取少量液體滴在濾紙上，根據(jù)濾紙背面顏色判斷是否完全反應(yīng)，完全反應(yīng)后濾液透明。對完全反應(yīng)后的草酸鹽混合液，采用循環(huán)水式真空泵進(jìn)行過濾，草酸鹽沉淀留在濾紙上。為了得到純凈的草酸鹽，用純水進(jìn)行反復(fù)洗劑和過濾。將洗劑后的純凈的草酸鹽放入烘箱，在280℃進(jìn)行煅燒并過篩，最后獲得納米級復(fù)合粉體材料。

把化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料加入Al(NO3)3?9H2O、SiO2、硼酸、PV、磷酸三丁酯、分散劑、純水，在球磨罐中球磨16 小時后，和氧化鋅一起放入砂磨機砂磨3 小時，同時對傳統(tǒng)方法配備的材料Bi2O3、Sb2O3、Ni2O3、Co3O4、MnCO3、Cr2O3、Al(NO3)3?9H2O、硼酸、PV、磷酸三丁酯、分散劑、純水，球磨16 小時后和氧化鋅一起砂磨3 小時，分別取料槳用百特粒度儀測其粒度，數(shù)據(jù)如圖1所示。

通過圖1 看到，傳統(tǒng)方法砂磨3 小時后，99.98%的顆粒粒徑小于7.057μm，用化學(xué)共沉淀法制備的納米粉體材料砂磨3 小時后，99.98%的顆粒粒徑小于3.882μm，化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料砂磨的料槳粒徑更小，顆粒更細(xì)。砂磨后的料槳通過噴霧造粒，成型、排膠、燒結(jié)、涂銀、燒銀、焊引線、包封，制作成氧化鋅壓敏電阻器。

4 實驗結(jié)果和數(shù)據(jù)分析

圖1：傳統(tǒng)方法和化學(xué)共沉淀法制備的料槳經(jīng)砂磨后粒度對比

對傳統(tǒng)工藝制作的壓敏電阻片1號（片徑10mm，梯度（200～220）V/mm）和化學(xué)共沉淀法納米復(fù)合粉體材料制備的壓敏電阻2 號（片徑10mm，梯度（340～360）V/mm）通過8/20 波形在3500A 下沖擊兩次的正反向變化率，并取絕對值較大的方向進(jìn)行比較，實驗數(shù)據(jù)如表1所示。

根據(jù)表1 中數(shù)據(jù)，可以看到在8/20 波形3500A 下對兩種工藝制作的壓敏電阻進(jìn)行1 次沖擊試驗，化學(xué)共沉淀法制備的納米粉體復(fù)合材料制做的2 號壓敏電阻通流能力更好，變化率小于1%。而傳統(tǒng)方法制備的壓敏電阻，變化率達(dá)到5%左右。通過實驗數(shù)據(jù)對比，化學(xué)共沉淀法制備的納米復(fù)合粉體材料制作的氧化鋅壓敏，電阻性能有很大提高。

5 實驗機理分析

本實驗所用的氧化鋅是由間接法制備的多晶體，純的氧化鋅非線性很小，摻入雜質(zhì)Bi、Sb、Ni、Co、Mn、Sn 等材料后，會偏析于氧化鋅晶粒的邊界，形成晶界，使得壓敏電阻具有很高的非線性,這些添加劑控制著壓敏電阻器的晶粒尺寸、非線性特征和電氣性能。Bi 離子半徑大，在燒結(jié)過程中隨著ZnO 晶粒的長大偏析于晶界，形成絕緣性富鉍相晶界層，因此Bi2O3在壓敏陶瓷中形成了良好的非線性[8,9]。Sb2O3的摻雜能夠控制ZnO 晶粒的生長，提高陶瓷的可靠性[10]，Co2O3和MnCO3是受主型添加劑，在燒結(jié)過程中會俘獲晶粒中的自由電子使價態(tài)發(fā)生變化，在晶界處形成受主態(tài)，從而提高晶界勢壘高度。Cr2O3是一種常見的壓敏陶瓷改性添加劑，它的摻雜不僅能提高ZnO 壓敏陶瓷晶界受主型缺陷濃度，而且對晶粒生長有一定的控制作用，并使陶瓷晶粒尺寸分散均勻，從而提高壓敏電壓和通流能力。SiO2由Si 和O 原子組成的n 型寬能隙半導(dǎo)體，在壓敏電阻配方中摻雜Si，燒結(jié)過程中，SiO2與ZnO 反應(yīng)形成Zn2SiO4尖晶石相，起到與Cr2O3同樣的作用。因此本文用SiO2代替Cr2O3，既滿足了環(huán)保要求，又提高了壓敏電阻的電氣性能。另外，Zn2SiO4釘扎在晶界處能夠抑制晶粒生長，減小晶粒尺寸，提高了壓敏電阻梯度。Si 作為雙電離施主提供導(dǎo)帶電子，獲得了更高的電子載流子濃度，ZnO 摻雜Si 后，提高了電導(dǎo)率。通過表2實驗數(shù)據(jù)可以看到，si 摻雜后，梯度由傳統(tǒng)配方的（200～220）V/mm 由提高到（340～360）V/mm。由于梯度提高，減少了材料的用量，添加劑總質(zhì)量減少到40%，降低材料成本約35%。

表1：在3500A 下進(jìn)行1 次沖擊的變化率

另外，共沉淀法是所有制備粉體的濕化學(xué)方法中，工藝最簡單、成本最低并且最終能制備出優(yōu)良性能的粉體的方法?？芍貜?fù)性好，有利于工業(yè)化，制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點，已成為目前研究最多的制備方法。并且通過溶液中的各種化學(xué)反應(yīng)直接得到化學(xué)成分均一的納米粉體材料，容易制備粒度小而且分布均勻的納米粉體材。在燒結(jié)過程中，粒度小，易于均勻混合，因此燒結(jié)溫度降低了50℃?；瘜W(xué)共沉淀法可以將復(fù)合粉體細(xì)度做的很小，使得影響納米生長的各種成分能夠均勻分布在晶粒的周圍。晶粒尺寸減小，晶粒勢壘高度的空間分布窄、分散性減小，從而提改了元件抗擊浪涌電流沖擊的能力。通過表1 數(shù)據(jù)可以看到，同樣型號的產(chǎn)品，使用3500A 下的8/20 波形沖擊，傳統(tǒng)產(chǎn)品變化率達(dá)到5%左右，而化學(xué)共沉淀法制作的產(chǎn)品變化率不到1%。由于復(fù)合納米添加劑的納米效應(yīng)，使得粉體的表面活性增大，燒結(jié)過程中液相傳質(zhì)出現(xiàn)較早，起到了主導(dǎo)作用，有利于早期氣孔的排出，提高了元件性能。另外，添加劑的均勻性也使共沉淀方法制備的元件晶界勢壘分散性相比傳統(tǒng)固相要小，有利于提高元件非線性系數(shù)。復(fù)合添加劑粉體顆粒的細(xì)化，元件晶粒尺寸變小。宏觀上提高了壓敏電壓，進(jìn)而提高了壓敏電壓梯度。

6 結(jié)論

（1）在壓敏電阻配方中摻雜Si，SiO2與ZnO 反應(yīng)形成Zn2SiO4尖晶石相，Zn2SnO4 釘扎在晶界處能夠抑制晶粒生長，減小晶粒尺寸，提高了壓敏電阻梯度。

（2）在燒結(jié)過程中，粒度小，易于均勻混合，因此燒結(jié)溫度降低50℃。

（3）晶粒尺寸減小，晶粒勢壘高度的空間分布窄、分散性減小，從而提改了元件抗擊浪涌電流沖擊的能力。

（4）復(fù)合添加劑粉體顆粒的細(xì)化，元件晶粒尺寸變小。宏觀上提高了壓敏電壓，進(jìn)而提高了壓敏電壓梯度。