靜電紡絲在新能源材料中的應(yīng)用研究進展

戴子奧

（湖北大學材料科學與工程學院 湖北省武漢市 430062）

1 引言

近年來，化石能源巨量的消耗和能源危機引發(fā)的環(huán)境問題日趨嚴重，尋求適當?shù)男履茉磧Υ婕夹g(shù)迫在眉睫，其中超級電容器、鋰離子電池、鈉離子電池等能源儲存設(shè)備受到了廣泛關(guān)注。而靜電紡絲技術(shù)所制備的納米纖維由于其優(yōu)異的特性，在上述能源存儲設(shè)備中已經(jīng)有了大量的研究與應(yīng)用。

2 靜電紡絲技術(shù)

靜電紡絲技術(shù)[1-2]操作對于實驗設(shè)備要求是非常低，操作起來也十分簡單，生產(chǎn)過程中所耗費的成本比較低。該技術(shù)是一種特殊形式，在聚合物流體被靜電霧化的實驗過程中，聚合物流體被靜電霧化和分離。這種流體是從針頭飛出的微小噴射物，在兩端的高壓下可以飛行相當長的距離。在飛行過程中，噴射出來的溶液里面的溶劑不斷揮發(fā)，殘留的聚合物纖維在接收裝置上凝固得到納米纖維。在特殊的纖維制造工藝下，聚合物溶液在強電場作用下將會發(fā)生旋轉(zhuǎn)或在強電場中慢慢熔化。從針中射出的聚合物流體不是球形的液滴，而是泰勒圓錐的形狀(alias: Taylor cone)，并從泰勒圓錐的尖端延伸，延伸出細絲[3]。能生產(chǎn)出納米級的材料便是這種技術(shù)的優(yōu)點。與其他生產(chǎn)方法相比，電紡技術(shù)生產(chǎn)效率更高，生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備相對簡單，產(chǎn)品具有較高的比表面積，具有較高的孔隙率和獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3 靜電紡絲應(yīng)用

3.1 靜電紡絲制備納米材料應(yīng)用于鋰離子電池

鋰離子電池具有重量輕、容量大、工作電壓高、能量/功率密度高、自放電率低和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點[4-5]。所以在各種現(xiàn)有的能量存儲設(shè)備中，解決對高性能電化學能量存儲不斷增長的需求的有效方法是鋰離子電池（LIB）。

Chunshen Wang 課題報道了一種新穎的柔性3D Si / C 纖維紙電極，該電極通過靜電噴霧納米Si-PAN（聚丙烯腈）簇和靜電紡絲PAN 纖維，隨后碳化而合成。將Si 納米顆粒均勻地摻入碳紡織基質(zhì)中，從而形成納米Si /碳復合纖維紙。制得的Si / C 纖維紙電極表現(xiàn)出非常高的比容量約有1600mAh g-1，在600 個循環(huán)中每個循環(huán)的容量損耗小于0.079%。Si / C 纖維紙電極具有十分出色的性能。

同時鑒于鋰離子電池在儲能方面的競爭前景，它也吸引了越來越多的研究興趣。研究發(fā)現(xiàn)，影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量因素是鋰合金電極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)化。Zhou, D 等人就此問題通過同軸靜電紡絲成功合成出了一種新型一維（1D）中空核殼SnO2/C纖維[7]，如圖1 流程圖。核殼結(jié)構(gòu)的SnO2/C 中空纖維的FE-SEM圖如圖2a-d 所示，可以看到纖維是厚度約為50-100nm、平均直徑2μm 的中空管狀。圖2e 通過TEM 圖像顯示了SnO2/ C 中空纖維的核-殼結(jié)構(gòu)。圖1 區(qū)域中C 和Sn 元素的EDS 圖。圖2g-i 示出了圖2f，其示出了C，O 和Sn 的分布區(qū)域與預期一致。由于中空纖維的核-殼結(jié)構(gòu)，使得纖維中有足夠的空間能夠減輕充放電過程中SnO2由于鋰化的膨脹，同時一維的殼狀結(jié)構(gòu)在三維網(wǎng)絡(luò)中能夠有效的承擔起電子運輸路徑的作用，提高其電化學性能。并且由于碳與SnO2納米顆粒的比例會影響電極的電化學性能，所以控制前驅(qū)體溶液來達到其最優(yōu)異的電化學性能。

圖1：中空核-殼SnO2/C 纖維同軸紡絲流程圖

圖2：中空核-殼SnO2/C 纖維同軸紡絲FE-SEM 圖

圖3：鈉離子電子工作原理圖

所制備的纖維具有足夠的空隙并且SnO2納米顆粒可以用作陽極LIB，并且在600mA/g 的電流密度下500 個循環(huán)仍能保持833mAh/g 的容量，在100mA g-1的電流密度下容量能達到1002mAh g-1。

圖4：電紡PANF127–DMF 電化學性能圖

3.2 靜電紡絲制備納米材料應(yīng)用于超級電容器

超級電容器是一種像可充電池一樣可以儲存和釋放電荷的一種新型儲能裝置，其具有高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、便宜的使用成本和較好的安全性能，被認為是今后重要的一種儲能裝置[8]。超級電容器的結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)介電電容器比較類似，但其能量密度要遠遠高于后者。此外，超級電容器可以在大電流下快速地進行充放電，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，與鋰離子電池、燃料電池等其他儲能設(shè)備可以形成互補。隨著超級電容器在電氣領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，例如能源備用系統(tǒng)、便攜式電子設(shè)備和電動/混合動力汽車等領(lǐng)域，學術(shù)界和工業(yè)界都對它開展了大量的研究工作。根據(jù)電荷存儲機理的不同，大體上可以將超級電容器分為兩類：利用電極和電解質(zhì)界面雙層的非法拉第電荷吸附存儲能量的電化學雙層電容器（EDLCs）和通過在電極材料表面的可逆的法拉第氧化還原反應(yīng)儲存能量的贗電容器。多孔碳材料例如活性碳、碳納米管和石墨烯等通常用作EDLCs 電極。已有研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)碳基材料的比表面積、電導率以及孔徑分布等因素是獲得高性能EDLCs 電極的關(guān)鍵。而通過靜電紡絲方法制備的碳材料具有比表面積高、孔隙率大和導電性好等優(yōu)點。

3.3 靜電紡絲制備納米材料應(yīng)用于鈉離子電池

盡管鋰離子電池的技術(shù)現(xiàn)在已經(jīng)相當成熟，但是隨著現(xiàn)在對能源需求的加劇，以及大功率設(shè)備對容量的需求，導致鋰金屬的消耗不斷的增大，所以找到一種能夠滿足目前人們對能源需求的新型電池迫在眉睫。于是位于同主族的金屬鈉便進入了人們的視野，由于金屬鈉與金屬鋰的性質(zhì)相似，所以在結(jié)構(gòu)方面鈉離子電池與鋰離子電池基本相同，組成成分主要是正極和負極材料、電解質(zhì)、包裝組件以及隔膜。正極和負極由活性材料、導電劑炭黑、集電器和粘合劑構(gòu)成。隔膜主要是聚烯烴以及玻璃纖維膜，其作用是傳輸離子、阻隔電子。常用的電解質(zhì)是有機電解液，一般通過將NaClO4或NaPF6等離子鹽溶解在碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯脂(EC）等有機溶劑中得到。

鈉離子電池的工作原理如圖3 所示。在放電過程中，Na+從負極電離，通過電解質(zhì)傳導到正極。同時，在外部電路中電子從負電極到正電極，以此實現(xiàn)電池中正負電荷的平衡。充電過程中的離子和電子遷移過程與此相反。相對Li+而言，Na+較大的半徑和質(zhì)量使其具有較慢的遷移速率，而且在嵌鈉過程中更容易導致電極明顯的體積膨脹，因而嚴重影響了鈉離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和快速充放電性能。所以，發(fā)展可以穩(wěn)定儲鈉的電極材料受到了廣泛的關(guān)注。

而靜電紡絲技術(shù)現(xiàn)已成熟，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的制備，同時通過靜電紡絲制備出的纖維膜柔性極好，所以人們致力于將靜電紡絲應(yīng)用在鈉離子電池領(lǐng)域。Weihan Li 等人利用靜電紡絲技術(shù)將多孔碳納米纖維應(yīng)用在鈉離子電池陽極，通過靜電紡絲制備的纖維形成一個導電三維網(wǎng)絡(luò)，這樣電極能夠更有效的獲取活性物質(zhì)，同時不限制的電荷運輸，能夠大大提高電極的電化學性能。

圖4 的電化學性能圖是P-CNF 為0 的時候。在2 C 下進行100次循環(huán)后，它仍可提供266 mA h g-1的可逆容量，相當于初始充電容量的80%。當以高達500mA g-1（2 C）的電流密度進行充放電時，在循環(huán)1000 圈仍然具有140mAh g-1的容量。當以高充電和放電速率進行測試時，也可以獲得出色的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學性能的提高歸因于P-CNF 的特殊設(shè)計和微結(jié)構(gòu)，具有多種優(yōu)勢：分層的多孔通道可實現(xiàn)離子和電子的短傳輸長度，3D 互連結(jié)構(gòu)導致較低的接觸電阻，良好的機械性能，所以多孔碳纖維電極具有出色的形態(tài)穩(wěn)定性。這種類型的柔性電極設(shè)計不僅提高了電極性能，而且還為電池提供了強大的機械柔韌性和增強的能量密度。

綜上所述，通過電紡絲工藝將PAN-F127-DMF 納米纖維熱解成功地制造了一種輕巧，靈活的獨立式多孔碳納米纖維（P-CNF）陽極電極。通過靜電紡絲法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的3D 互連纖維，獲得的P-CNF 表現(xiàn)出顯著改善的鈉存儲性能，高可逆容量，優(yōu)異的倍率性能和出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性。當以高充電和放電速率進行測試時，也可以獲得出色的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管將來需要提高P-CNF的某些性能來滿足實際應(yīng)用的需求，但靜電紡絲法制備P-CNF 作為NIB 的一種潛在陽極材料有著良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 結(jié)論與展望

綜上所述，在一維納米纖維制作方面，靜電紡絲是一種簡單高效的方法，應(yīng)用在新能源的各個領(lǐng)域都具有許多優(yōu)勢，首先，對于目前的儲能設(shè)備通過靜電紡絲制得的材料具有優(yōu)異的比表面積，對于提高比容量而言提供了巨大的優(yōu)勢，并且通過改變前驅(qū)體成分含量還能夠調(diào)控成型纖維的結(jié)構(gòu)和微觀形貌，使得電極材料適應(yīng)各種領(lǐng)域；其次，通過電紡絲獲得的一維納米纖維通常具有良好的機械強度。在電池和電容器領(lǐng)域，它們可以通過縮短擴散路徑并加速電解質(zhì)或離子的擴散，來使電極的性能得到顯著的提高；再者，我們可以通過靜電紡絲技術(shù)得到大面積的柔性纖維薄膜，其優(yōu)異的孔隙結(jié)構(gòu)不僅能提高電池的能量密度，其優(yōu)異的機械性能使得可彎曲折疊設(shè)備的應(yīng)用成為可能。