一個Anderson型多酸基鈷配合物的原位合成、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能

馬思佳，張 桐，李云輝，林 琳，王 祥

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

由多金屬氧酸鹽（簡稱多酸）和金屬-有機配合物構(gòu)成的多酸基雜化物，目前已受到廣大學(xué)者的熱切關(guān)注，主要是因為其在多個研究領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，如催化［1］，電池［2］，磁學(xué)［3］，光化學(xué)［4?5］，電化學(xué)［6］，超級電容器等［7］.因此，合成具有以上優(yōu)異性能的多酸基配合物材料，目前也成為功能材料設(shè)計和開發(fā)的熱點.在合成這些配合物的過程中，有機配體經(jīng)常作為結(jié)構(gòu)和功能導(dǎo)向原料之一而被著重關(guān)注.因為配體的尺寸，構(gòu)型等特征可能會決定著配合物的空間結(jié)構(gòu)，直接影響或調(diào)控著配合物的性質(zhì).如一些羧酸或含氮配體的使用，可以導(dǎo)致具有多孔的結(jié)構(gòu)［8］，卟啉配體的引入，可以合成具有催化活性的多酸基配合物［9］.至今，種類較多的含氮配體，已經(jīng)被人們廣泛地用來合成多酸基配合物材料.如含有咪唑［10］，三唑［11］，四唑［12］，吡啶［13］，酰胺等基團的N-質(zhì)子配體［14］.這些配體的使用，不僅能夠得到結(jié)構(gòu)新穎的配合物，而且也能為功能材料的篩選提供豐富的候選者.

在這個研究工作中，我們把3，5-di-［1，2，4］triazol-1-yl-benzonitrile（L1）原位水解能夠生成3，5-di-［1，2，4］triazol-1-yl-benzoic acid（L2）的過程，與配合物的合成結(jié)合在一起，制備了一個以［CrMo6（OH）6O18）］4?為多酸的鈷配合物，｛Co2（H2O）2（HL2）2［CrMo6（OH）6O18）］｝?4H2O.配合物展現(xiàn)了一個2D的層狀結(jié)構(gòu).其中，多酸［CrMo6（OH）6O18）］4?和Co2+離子的共價連接，形成了一個2D的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，配體HL2懸掛在層的上下兩側(cè).本文還研究了配合物的電化學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

本研究工作使用的藥品是從商業(yè)渠道購買的，屬分析純級別；配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)是利用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀進行收集得到的；在HYPER-1700型光譜儀上，測試并得到了配合物的紅外光譜；配合物的電化學(xué)性質(zhì)，是利用CHI 760型電化學(xué)工作站完成測試的.

1.2 配合物的制備

用天平依次稱取質(zhì)量為0.02 g的Co（CH3COO）2·4H2O，0.02 g的L1，0.05 g的Anderson型多酸Na3［CrMo6（OH）6O18］?8H2O，置于50 mL的燒杯中，用25 mL量筒量取10 mL去離子水加入其中；將混合物在室溫條件下攪拌半個小時后，向其中加入0.8 mL 1 mol/L的鹽酸.隨后，把得到的溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的反應(yīng)釜中，放在120℃的烘箱中反應(yīng)4天，最終分離出橙色配合物晶體，產(chǎn)率約為45%.IR（KBr壓片，cm?1）：3431（w），2382（s），1649（s），1519（s），1301（s），1272（s），915（s），656（s），427（s）.

1.3 配合物的X-ray單晶衍射

把從燒杯中挑取的一粒配合物晶體，按要求固定在Bruker Smart Apex CCD型X-ray單晶衍射儀上，隨后在規(guī)定的溫度和波長下，依據(jù)操作規(guī)程對配合物進行單晶X-ray衍射，并收集數(shù)據(jù).利用SHELXS-2014軟件［15］，對得到的數(shù)據(jù)實施具體的晶體結(jié)構(gòu)解析和最終的精修.表1匯總了解析后得到的配合物的基本晶體學(xué)參數(shù).

表1 標(biāo)題配合物的基本晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

標(biāo)題配合物是由一個［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子，兩個Co2+離子，兩個有機配體HL2，兩個配位水分子，以及四個游離水分子構(gòu)成（圖1a所示）.經(jīng)過價鍵計算得知［16］，結(jié)構(gòu)中的Mo和Co分別是+6和+2價氧化態(tài).結(jié)構(gòu)中，Co1和Co2原子，都展現(xiàn)了六配位的八面體構(gòu)型.其中，Co1與L2配體中的兩個三唑基N1原子，兩個［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子的端氧原子O26，兩個配位水分子O6W配位；相應(yīng)的鍵長分別是：Co1?N1=2.129（17）?，Co1?O26=2.176（16）?，Co1?O6W=2.047（18）?.Co2原子的配位構(gòu)成和Co1原子基本相似，具體的鍵長是：Co2?N4=2.111（16）?，Co2?O20=2.040（16）?，Co2?O5W=2.12（2）?.［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子，以無機建筑單元的角色，顯示了一個四連接的配位模式（圖1b所示）.

配合物是一個2D的層狀結(jié)構(gòu).首先，Co（II）離子將［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子，連接成為一個2D的格子狀無機層（圖2a所示）.最后，有機配體L2利用自身的N1和N4原子，作為雙齒的配體，分別與這個2D層上的Co（II）離子配位（圖2b所示）.新穎的結(jié)構(gòu)特征是，由于2D層中網(wǎng)格的尺寸不能容納兩個有機配體的存在，所以這些HL2配體與Co（II）離子配位后，便分布在這個層的上下兩側(cè).

我們測試了配合物所修飾的玻碳電極在0.1 M H2SO4和0.5 M Na2SO4水溶液中的循環(huán)伏安性質(zhì)，結(jié)果如圖3所示.從圖中我們可以看出，在?300 mV到300 mV之間，出現(xiàn)了三對氧化還原峰（I-I"，II-II"，III-III"），半波電位分別是230 mV，110.5 mV，?146 mV，說明標(biāo)題配合物中存在著Mo原子的連續(xù)兩電子的氧化還原過程［17］.這種現(xiàn)象也說明，［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子的氧化還原性能，在配合物的結(jié)構(gòu)中仍然存在.隨著掃速從40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s，100 mV/s，120 mV/s，140 mV/s，160 mV/s，180 mV/s，200 mV/s依次增加，譜圖中的陰極峰和陽極峰，分別向負值和正值方向發(fā)生了移動.這些現(xiàn)象說明氧化還原過程是表面控制的.

3 結(jié)論

總之，本文把配體L1原位水解生成L2的過程，與多酸配合物的合成相結(jié)合，得到了一個基于［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸的鈷配合物，｛Co2（H2O）2（HL2）2［CrMo6（OH）6O18）］｝?4H2O.結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，配合物的2D層結(jié)構(gòu)中含有一種由［CrMo6（OH）6O18）］4?和Co2+離子構(gòu)筑的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；而配體HL2憑借自身的三唑N原子，與層上的Co（II）離子配位，懸掛在層的上下兩側(cè).另外，配合物電化學(xué)性能研究表明，［CrMo6（OH）6O18）］4?多酸離子的存在，使得配合物依然具有很好的電化學(xué)性能.