螺環(huán)季銨鹽陰陽離子對雙電極剝離制備多孔石墨烯的影響

魏 穎，朱耀鋒，陶明松，張慶國

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

2D材料是新一代納米結(jié)構(gòu)電子學(xué)和多功能設(shè)備材料的重要基礎(chǔ)，具有獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，在機(jī)械、電氣和光學(xué)方面的性能優(yōu)越，與分層本體相比明顯不同.2D材料的先驅(qū)石墨烯已應(yīng)用于膜、傳感器、催化、能源等諸多領(lǐng)域［1-2］.大規(guī)模生產(chǎn)高純度或具有特定功能的2D材料是促進(jìn)基礎(chǔ)研究以及工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵.目前，機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積（CVD）、氧化石墨的化學(xué)還原和液相剝離都可以用來制備石墨烯［3-4］.但是，這些方法無法大規(guī)模生產(chǎn)，并且效益較低［5］.例如，CVD可能會生長大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜，但工藝復(fù)雜、成本過高［6］.化學(xué)還原氧化石墨可以批量生產(chǎn)單層和幾層石墨烯，但使用強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和有毒物質(zhì)，會產(chǎn)生含有大量缺陷的石墨烯［7］，并且環(huán)境不友好.電化學(xué)剝離法操作簡便，方案可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，環(huán)境友好，使其成為一種潛在的工業(yè)生產(chǎn)方法［8］.在石墨電化學(xué)剝離過程中，將電勢施加到主體石墨電極上，電流驅(qū)動離子或帶電分子遷移到石墨夾層中，石墨結(jié)構(gòu)膨脹脫落后被剝離成石墨烯［9］.

雙電極電化學(xué)剝離法因其陰陽離子插層的機(jī)理不同會造成產(chǎn)物的形貌及功能不同，如果商業(yè)量產(chǎn)就需要弄清楚陰陽離子插層對最終產(chǎn)物的影響度，因此，研究陰陽離子在雙電極剝離法制備石墨烯中對產(chǎn)物的影響是必要的.在這里利用H型電解池將陰陽離子插層剝離的產(chǎn)物分開，使用四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（SBP-BF4）作為電解質(zhì)鹽、碳酸丙烯酯（PC）作為溶劑配制成剝離電解液進(jìn)行雙電極電化學(xué)剝離，通過掃描電鏡（SEM），X射線粉末衍射（XRD）和拉曼（Raman）分析陰陽離子插層剝離產(chǎn)物的差別，并對材料做了三電極分析對比分析它們的電容特性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑及儀器

試驗(yàn)所用的石墨棒（浙江樂清石墨有限公司）、碳酸丙烯酯和和四氟硼酸螺環(huán)季銨鹽（阿拉丁試劑）、導(dǎo)電炭黑（BP，上海匯普工業(yè)化學(xué)品有限公司），粘結(jié)劑（PTFE乳液，上海塑料研究所）.電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司CHI660E型），真空干燥箱（北京市永光明醫(yī)療儀器廠DZF型）.

1.2 石墨烯的制備

將40 mL配置好的0.1 M SBP-BF4/PC剝離電解液置于H型電解槽中，工作電極用兩根直徑6 mm的石墨棒，電極間距為5 cm，浸入到電解液，電壓恒定在15 V，剝離時(shí)間8 h；產(chǎn)物用乙醇充分洗滌；在真空干燥箱中80℃干燥8 h；再使用管式爐800℃下煅燒2 h（N2保護(hù)），然后溶于DMF中超聲1 h，并在4000 r/min下離心30 min，將上層溶液抽濾洗滌后冷凍干燥即得到石墨烯.H型電解池雙電極剝離石墨烯示意圖見圖1.

產(chǎn)率計(jì)算公式：

式（1）中，W為產(chǎn)率，mup為上層固體質(zhì)量，mdown為下層固體質(zhì)量.

1.3 石墨烯的表征

采用日本日立公司S-4800型儀器進(jìn)行陰陽離子插層剝離的產(chǎn)物形貌表征；采用法國JY公司的LabRAM HR800型儀器對樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，測試波長為532 nm，測試范圍為500～4000 cm-1；采用帕納科公司的X′Pert-Pro型儀器對樣品作XRD譜圖分析，測試波長為0.154 nm，步進(jìn)角度為5°～80°，步進(jìn)速度為 3°/min.

1.4 電化學(xué)性能測試

石墨烯電極紙是產(chǎn)物溶于DMF中后抽濾再真空干燥得到的，三電極測試用的是1 cm×1 cm石墨烯電極紙作為工作電極，鉑片作為對電極，參比電極為Hg/HgO電極，用6 M KOH作為電解質(zhì)溶液.

電化學(xué)性能計(jì)算：

循環(huán)伏安（CV）曲線計(jì)算面積比電容Cs公式（2）

式（2）中，I（V）是伏安放電電流值，Va和Vb分別是極值電壓，v是掃描速率，S是電極面積.

恒流充放電（GCD）曲線計(jì)算面積比電容Cwt公式（3）

式（3）中，I為放電電流，Δt是放電時(shí)間，ΔV是工作電壓范圍.

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

分別將陰陽離子插層剝離的最終產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡測試，如圖2所示.通過觀察發(fā)現(xiàn)，陰陽離子插層剝離的產(chǎn)物都具有三維孔洞結(jié)構(gòu)，這主要由于陰、陽離子的不斷沖擊石墨棒邊緣使其分離，并嵌入到石墨層內(nèi)部形成孔洞結(jié)構(gòu)，在熱分層作用下膨脹分解破壞了石墨烯層間的范德華力，改善石墨烯的三維多孔結(jié)構(gòu).對比圖2 a和圖2 b，陰離子插層剝離產(chǎn)物孔洞結(jié)構(gòu)分布均勻，可能因?yàn)镾BP+的剛性結(jié)構(gòu)和較大的離子半徑（剛性結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物硬度大，在外力作用下不易發(fā)生形態(tài)變化），在剝離過程中需要克服更大的范德華力，因此只有少部分嵌入到石墨烯內(nèi)部，大部分的SBP+存留在石墨烯邊緣處，而BF4-（0.48 nm）離子半徑比SBP+（0.64 nm）的要小，在剝離過程中只需克服很小的范德華力，所以可以大量嵌入到石墨烯內(nèi)部，后續(xù)熱分層作用使得陰離子插層剝離產(chǎn)物多孔結(jié)構(gòu)比陽離子插層剝離產(chǎn)物好很多.

2.2 X-射線粉末衍射（XRD）分析

陰陽離子插層剝離的最終產(chǎn)物的XRD對比圖如圖3（a）所示，從圖中可以明顯觀察到，陰離子插層剝離產(chǎn)物在2θ角26°左右峰值降低，說明陰離子插層剝離的產(chǎn)物和石墨的差別更大和石墨烯的特征更接近，所以說陰離子插層剝離制備的石墨烯質(zhì)量更好.并且在10°～15°之間沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物被氧化程度較低［10］.

2.3 拉曼光譜（Raman）分析

石墨棒的拉曼和陰陽離子插層剝離產(chǎn)物的拉曼進(jìn)行比較見圖3（b），陰陽離子插層剝離產(chǎn)物都顯示出特定的波峰（D峰、G峰和2D峰），與原始石墨棒相比，陰陽離子插層剝離產(chǎn)物發(fā)生藍(lán)移［11］，說明陰陽離子插層剝離時(shí)會和石墨表面發(fā)生相互作用，例如：陰陽離子在電場力的作用下嵌入到石墨層間，在熱分層作用下膨脹分解都會導(dǎo)致產(chǎn)物形貌發(fā)生變化，表現(xiàn)出藍(lán)移.D峰和G峰的比值可以用來描述這兩個(gè)峰的強(qiáng)度關(guān)系.D峰代表晶格的缺陷，所以值越大，代表C原子晶體的缺陷比較多.計(jì)算得到ID/IG（陽離子插層剝離產(chǎn)物）為0.251，ID/IG（陰離子插層剝離產(chǎn)物）為0.662，說明陰離子插層剝離產(chǎn)物的缺陷程度更大，這是因?yàn)榇罅筷庪x子嵌入到石墨烯層間，在熱分層作用下陰離子會在石墨烯表面分解導(dǎo)致缺陷變大［12］.

2.4 電化學(xué)分析

2.4.1 循環(huán)伏安（CV）分析

分別將陰陽離子插層剝離的產(chǎn)物作為活性物質(zhì)制作電極進(jìn)行三電極電化學(xué)測試，如圖4所示，圖4（a）和（b）分別為陰陽離子插層剝離的產(chǎn)物的低掃速CV圖，圖中顯示出良好的近似矩形形狀，說明陰陽離子插層剝離制備的石墨烯具有良好的循環(huán)性能［13］；圖4（c）為100 mV/s掃速下的對比圖，陰離子插層剝離產(chǎn)物表現(xiàn)出更大的循環(huán)面積，說明電容更大［14］.圖4（d）為陰離子插層剝離產(chǎn)物在大掃速下的CV圖，隨著掃速的增大，CV圖形變化不大，依然顯示出較好的近似矩形形狀說明穩(wěn)定性良好.

2.4.2 交流阻抗（EIS）分析

陰陽離子插層剝離產(chǎn)物的EIS譜圖如圖5，半圓起點(diǎn)與X軸的交點(diǎn)表示等效串聯(lián)電阻（ESR），陰陽離子插層剝離產(chǎn)物電極的ESR分別為0.677 Ω和0.858 Ω，說明陰離子插層剝離制備的石墨烯內(nèi)阻較低，圖中內(nèi)圖為等效電路圖，其中RΩ為溶液內(nèi)阻，包括材料本身電阻以及電解液中的離子電阻等；Cd表示雙電層電容；Rct代表了溶液與電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻；ZW表示W(wǎng)arbug阻抗［15］.

2.4.3 恒流充放電（GCD）分析

恒流充放電（GCD）測試結(jié)果見圖6，圖6（a）和（b）為陰陽離子插層剝離產(chǎn)物作電極在0.1～1 mA/cm2電流密度下的GCD圖，形狀都類似等腰三角形，說明制備所得多孔石墨烯具備出色的電化學(xué)可逆性；圖6（c）為陰陽離子插層剝離產(chǎn)物作電極在0.1 mA/cm2電流密度下對比圖，陰離子插層剝離制備的石墨烯電極的放電時(shí)間更長，計(jì)算得到面積比電容分別為45.7 mF/cm2和42.6 mF/cm2，說明陰離子插層剝離制備的多孔石墨烯電極具有更好的超電容行為［16］.圖6（d）是在不同電流密度下的比容量對比圖，通過計(jì)算可知，陰離子插層剝離產(chǎn)物作電極的電容保留率為89.42%，陽離子插層剝離產(chǎn)物作電極的電容保留率為78.63%，說明陰離子插層剝離制備的石墨烯產(chǎn)物電極具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能.

3 結(jié)論

本文采用雙電極電化學(xué)剝離法制備了多孔石墨烯.使用H型電解槽進(jìn)行雙電極電化學(xué)剝離以及后續(xù)的熱分層，所得產(chǎn)物經(jīng)過各項(xiàng)表征和電化學(xué)測試.掃描電鏡測試發(fā)現(xiàn)陰、陽離子插層剝離都能制備出少層石墨烯，并且陰離子插層剝離產(chǎn)物的孔洞結(jié)構(gòu)更均勻.Raman顯示陰離子插層剝離制備的石墨烯具有更大程度的缺陷，這可能與剝離電解液中陰、陽離子的結(jié)構(gòu)和尺寸有關(guān)，BF4-具有柔性結(jié)構(gòu)和半徑小的優(yōu)點(diǎn)，可以更多的嵌入到石墨烯層，在高溫煅燒下離子膨脹分解，使得陰離子插層剝離制備的石墨烯產(chǎn)物具有更高的缺陷存在，這種缺陷的增加可以有效提高石墨烯產(chǎn)物的比表面積和活性位點(diǎn)，為電解液中陰、陽離子提供更多的活性位點(diǎn)，孔洞結(jié)構(gòu)降低了離子的傳遞電阻.通過電化學(xué)測試及計(jì)算，陰離子插層剝離制備的石墨烯的面積比電容為45.7 mF/cm2，說明其具有良好的電化學(xué)性能，更適用于超級電容器的應(yīng)用.