2 種測(cè)定化學(xué)需氧量方法的比較分析

陳富山

（遼寧省錦州市義縣疾病預(yù)防控制中心 遼寧錦州 121100）

1 前言

酸性高錳酸鉀滴定法或堿性高錳酸鉀滴定法（以下簡稱：國家標(biāo)準(zhǔn)方法）測(cè)定耗氧量簡便易行但存在環(huán)境條件影響試驗(yàn)、測(cè)定條件難以重現(xiàn)的弊端。電位滴定法已納入相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)， 本研究擬將電位滴定與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

儀器：電位滴定儀；數(shù)顯式電熱恒溫水浴鍋（中國北京紅楓醫(yī)療器械廠）；國產(chǎn)沃特浦超純水儀。

試劑：高錳酸鉀[c（1/5 高錳酸鉀）=0.099 78 mol/L，c（1/2 草酸鈉）=0.102 0 mol/L]（重慶市計(jì)量與測(cè)量技術(shù)研究所）；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSB07-3162-2014，2.79 mg/L，中國環(huán)境保護(hù)部）。

2.2 方法

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定法

以0.010 20 mol/L 和0.009 978 mol/L 的純水為原料，于500 mL 容量瓶中分別制備50.0 mL 草酸鈉滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.102 0 mol/L）和50 mL 高錳酸鉀滴定溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.099 78 mol/L）[1]。

2.2.2 采用質(zhì)量控制方法

取500mL 高錳酸鹽指數(shù)容量瓶，精確吸取20.0mL高錳酸鹽指數(shù)對(duì)照品（GSB07-3162-2014），用純水制備樣品，標(biāo)準(zhǔn)濃度為（2.79±0.22）mg/L。

2.2.3 儀器參數(shù)動(dòng)態(tài)滴定方式

加液量：0.010～0.050 mL，信號(hào)位移值：60 mV/min，預(yù)處理后加草酸鈉，混合標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，中斷30 s 開始滴定。

2.2.4 樣品檢測(cè)過程

本試驗(yàn)樣品檢測(cè)過程/試驗(yàn)前處理方法和樣品高錳酸鹽指數(shù)的計(jì)算公式均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法，采用電位滴定法，記錄電位滴定曲線，通過電位滴定曲線和電位滴定曲線的推導(dǎo)求出滴定終點(diǎn)。

3 結(jié)果

3.1 加液體積的影響

電位滴定儀具有等體積滴定（MET）和動(dòng)態(tài)滴定（DET）2 種模式，對(duì)這2 種模式下的加液體積進(jìn)行討論。

3.1.1 MET 模式

與標(biāo)準(zhǔn)方法等容滴定法相似，取0.010～0.200 mL液體考察液體體積對(duì)樣品測(cè)定的影響，詳見表1。 加入0.070～0.200 mL 液體時(shí)，可能出現(xiàn)濃度較低的樣品，結(jié)果無效或測(cè)量值偏高；加入0.010～0.030 mL 時(shí)，液體體積較小，濃度較高的樣品的滴定時(shí)間較長，因此實(shí)際樣品加入0.050 mL 液體體積較適合。

表1 MET 模式加液體體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1.2 DET 模式

DET 模式分別設(shè)置加液體積0.010～0.030 mL到0.010～0.200 mL，滴定過程的加液體積先小后大，當(dāng)接近滴定終點(diǎn)時(shí)減小加液體積，考察加液體積對(duì)不同濃度樣品測(cè)定的影響，用空白水和管網(wǎng)水為試驗(yàn)對(duì)象，結(jié)果如表2 及圖1。 從測(cè)定值的重現(xiàn)性考慮，采用單樣本均值t 檢驗(yàn)方法，結(jié)果顯示在加液體積為0.010～0.030 mL 至0.010～0.150 mL 內(nèi)，管網(wǎng)水與空白水的雙側(cè)檢驗(yàn)概率均為P=1.000＞a=0.05（n=5），表明樣品測(cè)定值差異沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；從滴定時(shí)間考慮，當(dāng)最大加液體積較小時(shí)，如加液體積為0.010～0.030 mL時(shí)，較高濃度樣品的滴定時(shí)間較長，影響檢測(cè)效率；從電位突躍靈敏度考慮，圖1 顯示最大加液體積越大，滴定突躍峰越鈍（不尖銳），根據(jù)滴定曲線一階導(dǎo)數(shù)（ERC）峰值來確定滴定終點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)判定越不靈敏，電位突躍靈敏度越差[2]，因此DET 模式下最大加液體積不宜過大。 因此，DET 模式測(cè)定實(shí)際樣品較為 合 適 的 加 液 體 積 為0.010 ～0.050 mL 至0.010 ～0.150 mL。 在此條件下電位滴定法的最小加液體積為10 mg/L，檢測(cè)靈敏度較高。

3.2 滴定速度的影響

電位滴定的滴定速度主要取決于信號(hào)漂移值。當(dāng)電位變化率達(dá)到設(shè)定值時(shí)，滴定過程開始[3]。 以空白水(純凈水)、管網(wǎng)水、水源水為試驗(yàn)對(duì)象，研究了信號(hào)漂移對(duì)不同濃度樣品重復(fù)性和滴定時(shí)間的影響。當(dāng)信號(hào)漂移值在20～100 mV/min 內(nèi)時(shí)，水源水和管網(wǎng)水實(shí)測(cè)值的雙側(cè)概率P=1.000（n=6），當(dāng)信號(hào)漂移值達(dá)到70～110 mV/min 值時(shí)滴定時(shí)間較短；信號(hào)漂移值小于49 mv/min 時(shí)滴定時(shí)間較長，此時(shí)滴定影響滴定效率，經(jīng)過多次試驗(yàn)，電位滴定時(shí)設(shè)置信號(hào)漂移值范圍為60～100mV/min 較為穩(wěn)妥，詳見表3。

表2 DET 模式加液體體積對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

圖1 不同加液量對(duì)不同濃度樣品的測(cè)定結(jié)果

表3 測(cè)定結(jié)果受信號(hào)漂移值影響表

4 電位滴定法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法比較

4.1 2 種方法對(duì)實(shí)際水樣的比對(duì)測(cè)試

對(duì)不同的水樣進(jìn)行檢測(cè)， 分別采用電位滴定法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果詳見表4。 可見，國家標(biāo)準(zhǔn)方法耗氧量測(cè)定濃度比電位滴定法的普遍要高，2 種方法樣品濃度越低測(cè)定值的相對(duì)偏差越大。

4.2 2 種方法對(duì)質(zhì)控樣的比對(duì)測(cè)試

分別采用電位滴定法和國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定質(zhì)量控制樣品，每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，結(jié)果詳見表5。國家標(biāo)準(zhǔn)方法的背景值和質(zhì)量控制值均高于電位滴定法， 但扣除背景值后， 計(jì)算值與理論值 （2.79±0.22）mg/L 的相對(duì)偏差小于3%[4，5]。

表4 比對(duì)測(cè)試結(jié)果——國家標(biāo)準(zhǔn)方法與電位滴定法

表5 國家標(biāo)準(zhǔn)方法與電位滴定法對(duì)質(zhì)控樣品的比對(duì)測(cè)試

5 結(jié)論

國家標(biāo)準(zhǔn)方法和電位滴定法測(cè)定終點(diǎn)有不同的標(biāo)準(zhǔn)。國家標(biāo)準(zhǔn)方法根據(jù)電位跳躍曲線確定終點(diǎn)，同時(shí)參考樣品溶液呈淡紅色且30 s 內(nèi)不褪色現(xiàn)象確定終點(diǎn)[6]。 在滴定過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電位滴定曲線指示滴定終點(diǎn)時(shí)，樣品溶液仍為無色，與實(shí)際情況基本一致。最終結(jié)果證明，滴定法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定水中含氧量出現(xiàn)的偏差來自于二者對(duì)于滴定時(shí)間點(diǎn)的差異，除此之外還有測(cè)定工具和基礎(chǔ)不同的影響。 因此，相關(guān)人員在實(shí)際檢測(cè)過程中國家標(biāo)準(zhǔn)放法測(cè)定的數(shù)值會(huì)略高于滴定法。 還有一些其他條件也會(huì)使二者數(shù)據(jù)之間產(chǎn)生差異，如水樣即熱溫度的差異、加熱時(shí)間的不同、水樣在溶解過程中差生的誤差等主客觀條件[7，8]，但在同一樣品的測(cè)定中可能存在較小的偏差。