聚羧酸系減水劑與水泥的相容性研究綜述

韋港榮 陸弘任 黎碧云 焦曉東

摘要：聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問(wèn)題制約了聚羧酸系減水劑的進(jìn)一步發(fā)展與應(yīng)用，也為工程施工帶來(lái)了難題。文章闡述了聚羧酸系減水劑與水泥在道路工程實(shí)踐中的不相容行為，介紹了相容性的定量評(píng)價(jià)方法，從石膏、堿金屬硫酸鹽和減水劑方面進(jìn)行了相容性影響因素分析，并對(duì)相容性的改善提出了相應(yīng)對(duì)策，以期為聚羧酸系減水劑的研究及工程中對(duì)聚羧酸系減水劑的選擇提供參考。

關(guān)鍵詞：聚羧酸系減水劑;水泥;相容性;道路工程

0 引言

聚羧酸系減水劑（polycarboxylate ether superplasticizers，PCEs）是一種具有梳狀結(jié)構(gòu)的聚合物分子，其通常由含陰離子基團(tuán)（如羧基、磺酸基和磷酸酯基等）側(cè)基的主鏈和中性接枝電荷的長(zhǎng)側(cè)鏈（如以羥基或甲基為末端的聚乙二醇）組成。其中，陰離子基團(tuán)主要作為吸附基團(tuán)通過(guò)靜電作用吸附于帶正電荷的水泥顆粒表面，而側(cè)鏈通過(guò)提供空間位阻作用，阻礙水泥顆粒絮凝[1]。

經(jīng)過(guò)三十余年的發(fā)展，聚羧酸系減水劑以摻量低、減水率高、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)和綠色無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)得以在中國(guó)減水劑行業(yè)的市場(chǎng)占有率超過(guò)80%，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)混凝土工程中[2]，成為路面水泥混凝土、高等級(jí)公路橋隧結(jié)構(gòu)混凝土等首選的外加劑。然而，一些水泥生產(chǎn)廠家、混凝土施工單位及外加劑生產(chǎn)廠家等仍被聚羧酸系減水劑使用過(guò)程中出現(xiàn)的與水泥相容性不良的問(wèn)題困擾，無(wú)奈地將聚羧酸系減水劑更換為萘系或脂肪族系減水劑。當(dāng)前，聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問(wèn)題已成為制約其發(fā)展的主要因素，也成為混凝土工程研究及施工人員共同關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題。

1 聚羧酸系減水劑與水泥的相容性問(wèn)題

1.1 相容性的定義及道路工程實(shí)踐中的不相容行為

若聚羧酸系減水劑與水泥均為經(jīng)檢驗(yàn)合格的產(chǎn)品，將其共同使用時(shí)聚羧酸系減水劑的作用效果良好（即水泥漿體的流動(dòng)性較好），且其對(duì)漿體的其他性能未產(chǎn)生不良影響，則稱(chēng)該聚羧酸系減水劑與該水泥的相容性（或適應(yīng)性）良好。相反，則稱(chēng)該聚羧酸系減水劑與該水泥相容性較差或不相容[3-4]。本質(zhì)上，聚羧酸系減水劑與水泥相容性描述的是聚羧酸系減水劑與水泥共同使用時(shí)相互匹配、協(xié)同發(fā)揮作用的能力。

道路工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)減水劑與水泥不相容時(shí)，存在以下幾方面的行為表現(xiàn)：

（1）路面水泥混凝土的不相容

在路面水泥混凝土施工時(shí)，若相容性不良，可能出現(xiàn)因減水效果不佳帶來(lái)的拌和物初始流動(dòng)性差、流動(dòng)度損失快以及漿體穩(wěn)定性差等問(wèn)題，導(dǎo)致路面振實(shí)困難，容易造成蜂窩等缺陷。另外，因相容性不良產(chǎn)生的漿體泌水、分層離析會(huì)導(dǎo)致浮漿層的形成，降低路面表層強(qiáng)度并誘發(fā)混凝土路面起皮。

（2）高等級(jí)公路橋隧結(jié)構(gòu)混凝土的不相容

公路工程水泥一般是非檢測(cè)減水劑用的基準(zhǔn)水泥，加之高等級(jí)公路橋隧結(jié)構(gòu)高性能混凝土大部分采用機(jī)制砂而非標(biāo)準(zhǔn)砂進(jìn)行拌和制備，施工時(shí)易因水泥水化產(chǎn)物發(fā)生變化而出現(xiàn)混凝土后期強(qiáng)度下降的不相容現(xiàn)象，為結(jié)構(gòu)的安全性帶來(lái)隱患。

（3）道路養(yǎng)護(hù)與維修材料的不容性

快速修復(fù)材料多用硫鋁酸鹽水泥作為主要的膠凝材料以加快交通開(kāi)放時(shí)間，然而其與減水劑不相容時(shí)會(huì)出現(xiàn)拌和物凝結(jié)速度明顯異常的現(xiàn)象，并伴隨早期強(qiáng)度低的結(jié)果，從而不能實(shí)現(xiàn)快速通車(chē)的要求。此外，還可能出現(xiàn)硬化收縮變形幅度增大的不相容現(xiàn)象，從而影響修補(bǔ)路面的使用壽命。

因此，實(shí)際工程中應(yīng)重視減水劑與水泥之間的相容性，在確保相容性評(píng)價(jià)良好的情況下進(jìn)行施工，以達(dá)到原材料檢測(cè)結(jié)果可指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)的目的。

1.2 相容性的評(píng)價(jià)方法

通過(guò)觀察新拌漿體有無(wú)前述行為，可簡(jiǎn)單定性地評(píng)價(jià)聚羧酸系減水劑與水泥是否相容。2018-12-01，我國(guó)發(fā)布實(shí)施《水泥與減水劑相容性試驗(yàn)方法》（JC/T 1083-2008），并將Marsh筒法定為相容性評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)方法。由于當(dāng)時(shí)聚羧酸系減水劑還未普及，因此該標(biāo)準(zhǔn)制定時(shí)主要針對(duì)當(dāng)時(shí)應(yīng)用較廣的萘系減水劑。張文和[4]就Marsh筒法能否用于聚羧酸系減水劑與水泥相容性的評(píng)價(jià)問(wèn)題進(jìn)行了試驗(yàn)研究，探討了不同摻量情況下四種聚羧酸系減水劑對(duì)基準(zhǔn)水泥凈漿Marsh時(shí)間的影響。其試驗(yàn)結(jié)果顯示，采用Marsh筒法進(jìn)行聚羧酸系減水劑與水泥的相容性評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性良好，且該方法對(duì)不同減水劑改善凈漿流動(dòng)性的敏感性及對(duì)不同水泥質(zhì)量的敏感性較好，說(shuō)明了Marsh筒法用于聚羧酸系減水劑與水泥的相容性評(píng)價(jià)是可行的。

吳笑梅等[5]基于5 min飽和度摻量D1、5 min飽和點(diǎn)Marsh時(shí)間M1、5 min飽和點(diǎn)對(duì)應(yīng)的經(jīng)時(shí)損失后的Marsh時(shí)間M1*、60 min飽和點(diǎn)的摻量D2和60 min飽和點(diǎn)對(duì)應(yīng)的Marsh時(shí)間M2這幾個(gè)參數(shù)建立了5 min流動(dòng)性能系數(shù)K1、60 min流動(dòng)性能系數(shù)K2、流動(dòng)性能經(jīng)時(shí)損失系數(shù)K3和相容性指數(shù)α的函數(shù)，并提出了Marsh筒相容性指數(shù)評(píng)價(jià)方法。其中，K1=1D1M1，K2=1D2M2，K3=D1-D2D1+M1*-M1M1+M1-M2M1，α=K1K2K3。該方法在一定程度上定量評(píng)價(jià)了摻聚羧酸系減水劑體系的相容性，然而其忽略了泌水問(wèn)題帶來(lái)的影響。徐迅等[6]引入抗泌水性能系數(shù)K4，進(jìn)一步完善減水劑與水泥相容性定量評(píng)價(jià)公式。這一評(píng)價(jià)公式避免了再次攪拌時(shí)泌出的自由水使?jié){體經(jīng)時(shí)流動(dòng)度異常帶來(lái)的評(píng)價(jià)誤差。其中，K4=D3-D1β，α=K1K2K3K4。該修正公式綜合考慮了外加劑的飽和摻量、漿體的流動(dòng)度、流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失和保水性4個(gè)參數(shù)，更能反映水泥與減水劑相容性的真實(shí)情況。

鑒于此，在實(shí)體混凝土工程施工前，除以Marsh筒法進(jìn)行相容性試驗(yàn)檢測(cè)聚羧酸系減水劑與水泥的相容性外，建議進(jìn)一步采用改善后的評(píng)價(jià)公式評(píng)估相容性指標(biāo)。

2 相容性的影響因素

聚羧酸系減水劑和水泥相容性影響因素很多，且各因素相互作用。研究認(rèn)為，水泥的細(xì)度、礦物組成、石膏形態(tài)及摻量、堿含量、混合料種類(lèi)、水泥的新鮮程度、減水劑的種類(lèi)和形態(tài)、摻加方式以及環(huán)境條件等均與相容性密切相關(guān)。在眾多影響因素中，研究人員最關(guān)注的是膠凝材料性質(zhì)中的石膏含量和堿金屬硫酸鹽含量[7]與減水劑的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2.1 石膏

石膏是水泥生產(chǎn)過(guò)程中加入的用于調(diào)節(jié)水泥凝結(jié)時(shí)間的物質(zhì)，其通過(guò)釋放與C3A反應(yīng)的SO42-控制硅酸鹽水泥的凝結(jié)時(shí)間與硬化速率[8]。常用的石膏有二水石膏（CaSO4·2H2O）、無(wú)水石膏（CaSO4）、半水石膏（CaSO41/2H2O），三者在常溫下的溶解度及溶解速度存在差異。其中，半水石膏的溶解最快，無(wú)水石膏的溶解最慢[9]。Yamada K等[10]認(rèn)為，聚羧酸系減水劑中的羧基和SO42-存在競(jìng)爭(zhēng)性吸附關(guān)系，因此當(dāng)水泥漿體中的SO42-離子濃度較高時(shí)，將對(duì)聚羧酸系減水劑的吸附起抑制作用。韓松[11]研究認(rèn)為，若水泥中半水石膏含量較高，摻加聚羧酸系減水劑時(shí)應(yīng)注意假凝現(xiàn)象的發(fā)生;若無(wú)水石膏含量較高，摻加聚羧酸系減水劑時(shí)應(yīng)避免閃凝現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2 堿金屬硫酸鹽

水泥中的堿金屬硫酸鹽來(lái)源于其生產(chǎn)所用的石灰、黏土、頁(yè)巖等含堿原材料，通常以可溶性堿含量表示。大部分研究認(rèn)為堿金屬硫酸鹽是以堿金屬離子和硫酸根離子的快速溶出來(lái)提高溶液堿度與硫酸根離子濃度，從而影響水泥與聚羧酸系減水劑的相容性。Jiang S等[12]的研究結(jié)果表明，水泥中的最佳堿金屬硫酸鹽含量為0.4～0.5當(dāng)量的Na2O。在此含量下，漿體的流動(dòng)性最好，流動(dòng)性經(jīng)時(shí)損失最小，體系的相容性最佳。聚羧酸系減水劑的插層會(huì)提高其對(duì)水泥的敏感性，Yamada K[10]等的研究發(fā)現(xiàn)，水泥中含有適量堿金屬硫酸鹽可有效降低插層吸附，提高溶液減水劑濃度，從而改善聚羧酸系減水劑與水泥之間的相容性。

2.3 減水劑

以上兩個(gè)因素是從水泥方面去探討相容性不良的機(jī)理，實(shí)際上，聚羧酸系減水劑本身也是不可忽略的。李志坤[13]認(rèn)為分子量對(duì)相容性發(fā)揮著重要作用，其研究結(jié)果顯示，聚羧酸系減水劑分子量越小，其對(duì)水泥漿體流動(dòng)度的保持性能越差（也即相容性降低）。此外，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑的酸醚比對(duì)相容性也有一定的影響。具體表現(xiàn)為，當(dāng)酸醚比增大時(shí)，漿體的初始流動(dòng)度提高且保持性能改善。因此在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)盡量選用具有較高酸醚比的減水劑。Bradley G等[14]從EO側(cè)鏈聚合度的角度出發(fā)研究以甲基丙烯酸為主鏈的聚羧酸系減水劑。結(jié)果表明，聚羧酸系減水劑對(duì)漿體流動(dòng)的保持能力與EO側(cè)鏈聚合度呈正相關(guān)。熊衛(wèi)峰等[15]的研究表明，側(cè)鏈聚合度的增加，有利于相容性的改善，但增加到25以后則相差不大。

3 改善措施

不同水泥的原材料、生產(chǎn)工藝及技術(shù)的差別較大，通過(guò)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立不同種類(lèi)聚羧酸系減水劑對(duì)水泥等各種原材料和其他外加劑的影響模型，將會(huì)對(duì)聚羧酸系減水劑的應(yīng)用選擇與相容性問(wèn)題的解決大有裨益。針對(duì)需求選擇具有一定分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，是減少相容性問(wèn)題發(fā)生的切實(shí)可行的方法，同時(shí)也是設(shè)計(jì)研制未來(lái)減水劑的重要方向。

（1）聚羧酸系減水劑分子主鏈上的陰離子基團(tuán)均對(duì)水泥水化具有延緩作用，因此，在有快速通車(chē)等要求的實(shí)體工程中可以選擇分子主鏈上-SO3-及陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)量較多的減水劑，從而提高聚羧酸系減水劑的早強(qiáng)效果，但需要注意分散效果的降低幅度。

（2）為解決相容性中的流動(dòng)性損失過(guò)快問(wèn)題，可采用羧基保護(hù)型、交聯(lián)型和兩性型的緩釋?zhuān)ūＬp水劑，延長(zhǎng)減水劑的作用時(shí)間。

4 結(jié)語(yǔ)

聚羧酸系減水劑最早出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代，如今在中國(guó)減水劑行業(yè)的市場(chǎng)占有率已超過(guò)80%。人們對(duì)聚羧酸系減水劑寄予了太大的期望，希望它可以解決任何技術(shù)問(wèn)題，然而在實(shí)際應(yīng)用中遇到的相容性問(wèn)題仍較多，成為制約其發(fā)展的主要因素。

影響相容性的因素眾多，從水泥方面而言，研究者最關(guān)注的是石膏形態(tài)及其摻量、堿金屬硫酸鹽含量，但水泥的細(xì)度、礦物組成、新鮮程度、混合材料種類(lèi)等對(duì)相容性的影響不容小覷。我國(guó)幅員遼闊，水泥種類(lèi)繁多且成分復(fù)雜，給相容性研究造成了諸多困難。就減水劑而言，其分子量、酸醚比、側(cè)鏈聚合度等對(duì)相容性均有影響。然而聚羧酸系減水劑的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)千差萬(wàn)別，其相容性的規(guī)律不可能完全相同，這也為聚羧酸系減水劑與水泥相容性問(wèn)題的研究帶來(lái)了難點(diǎn)。

筆者認(rèn)為，生產(chǎn)單位與實(shí)體施工單位應(yīng)采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，科學(xué)建立不同種類(lèi)聚羧酸系減水劑對(duì)水泥等各原材料和其他外加劑的影響模型，從而減少試驗(yàn)次數(shù)，盡可能地避免工程應(yīng)用中相容性問(wèn)題的發(fā)生。有針對(duì)性地選擇某種分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑，如選用主鏈上的-SO3-及陽(yáng)離子基團(tuán)數(shù)量較多的減水劑以提供早強(qiáng)效果，采用羧基保護(hù)型減水劑以避免流動(dòng)性損失過(guò)快等，是解決相容性問(wèn)題的有效方法，也是聚羧酸系減水劑的發(fā)展方向。

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