紙質(zhì)包裝材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體的識(shí)別研究

汪宣 沈建敏 朱翔 徐文君

摘要：本文對(duì)使用丙烯酸酯類共聚物樹脂所生產(chǎn)紙質(zhì)包裝材料中主要單體進(jìn)行了識(shí)別分析。通過(guò)法規(guī)分析、物質(zhì)成分分析及全掃描檢測(cè)分析三個(gè)角度進(jìn)行研究，共識(shí)別出13種主要單體物質(zhì)，包括苯乙烯單體及12種主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體。該研究為食品接觸類包裝紙中丙烯酸酯類共聚物主要單體的管控范圍及方向提供參考，為紙質(zhì)包裝材料的安全綠色印刷提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯類共聚物；紙質(zhì)包裝產(chǎn)品；單體物質(zhì)；綠色印刷

中圖分類號(hào)：TB484 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2020） 09-0045-06

Recognition of Main Monomers of Acrylic Copolymer in Paper Packaging Material

WANG Xuan， SHEN Jian-min， ZHU Xiang， XU Wen-jun（Shanghai Tobacco Packaging and Printing Co.， LTD. Technology Center， Shanghai 200137， China）

Abstract： In this paper， the main monomers in paper packaging material produced with acrylic copolymer resins as one of the raw materials were identified and analyzed. With the three perspectives of regulatory analysis， material composition analysis and full-scan detection analysis， a total of 13 main monomers were identified， including 12 main acrylic or acrylate monomers， and styrene monomer. This research provided a reference for the monitoring scope and direction of the main monomers of acrylic copolymer in paper packaging material， and provided technical support for safely green printing of packaging paper.

Keywords： acrylic copolymer； paper packaging material； monomer； safely green printing

引言

丙烯酸酯類樹脂具有良好的耐紫外線、耐酸堿性能[1]及組合多樣性等特點(diǎn)，常以油墨連接料[2]及水基膠連接料[3]等形式在包裝材料等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[4]。丙烯酸酯類共聚物合成及使用中，可能殘留丙烯酸、丙烯酸酯類單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯等物質(zhì)，該類物質(zhì)大多具有強(qiáng)烈刺激性氣味，且部分物質(zhì)可能具有致癌性。該類單體物質(zhì)如果殘留在聚合物中[5]，必然會(huì)對(duì)使用該原料的紙質(zhì)包裝印刷產(chǎn)品的質(zhì)量和使用產(chǎn)生不良影響，甚至可能通過(guò)與食品直接或間接接觸而遷移至食品中，將可能影響食品的風(fēng)味品質(zhì)，同時(shí)給消費(fèi)者的健康帶來(lái)不利影響。

在丙烯酸酯類單體許可使用中，國(guó)內(nèi)外食品接觸材料相關(guān)法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)如美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)（CFR）、歐盟（EU）10-2011《關(guān)于預(yù)期接觸食品的塑性材料和制品的法規(guī)》、瑞士RS817.023.21《關(guān)于材料和制品的法令》及國(guó)內(nèi)GB9685-2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中均有對(duì)食品包裝材料中丙烯酸酯類單體許可使用情況的限制。

在檢測(cè)方法研究中，出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3183-2012中規(guī)定了用作食品接觸材料的聚甲基丙烯酸甲酯中甲基丙烯酸甲酯單體的氣相色譜檢測(cè)方法，SN/T 2894-2011規(guī)定了食品模擬物中甲基丙烯酸甲酯的氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定方法；相關(guān)雜志、期刊研究報(bào)道方面，基于食品接觸材料中丙烯酸酯類單體的殘留量及遷移量的檢測(cè)方法研究，一些課題組已開展了大量工作[6，7]，但在上述檢測(cè)研究中，主要是基于特殊丙烯酸酯類物質(zhì)的定量檢測(cè)，覆蓋范圍相對(duì)較窄，未見(jiàn)對(duì)于包裝紙材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體的系統(tǒng)分析。

本文基于法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)、典型樣品物質(zhì)成分分析及全掃描分析，對(duì)包裝紙材料中丙烯酸酯類共聚物主要單體進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究，旨在為使用丙烯酸酯類共聚物樹脂所生產(chǎn)紙質(zhì)包裝材料中主要丙烯酸、丙烯酸酯單體的管控提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器、標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

1.1.1 儀器

7697A-7890B-5977B頂空-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent公司）；漩渦振蕩器（TBOYS公司）；電子分析天平（Mettler Toledo公司）。

1.1.2 標(biāo)準(zhǔn)品與試劑

乙醇（99.96%， Dr.Ehrenstorfer）。

1.2色譜條件

1.2.1 氣相色譜/質(zhì)譜法（頂空進(jìn)樣）

色譜柱：VOC專用色譜柱；規(guī)格60 m（長(zhǎng)度）×0.32 mm（內(nèi)徑）×1.8 μm（膜厚）。進(jìn)樣口溫度：180 ℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。進(jìn)樣量：2 μL，頂空進(jìn)樣，分流比10：1。程序升溫：初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/ min的速率至230 ℃，保持10 min。

1.2.2氣相色譜/質(zhì)譜法（液體進(jìn)樣）

色譜柱：DB-624UI 色譜柱；規(guī)格30 m（長(zhǎng)度）×0.32 mm（內(nèi)徑）×1.8 μm（膜厚）。進(jìn)樣口溫度：250℃。載氣：氦氣（純度≥99.999%），恒流流速：2 mL/min。進(jìn)樣量：2μL，脈沖分流進(jìn)樣，分流比5：1。程序升溫：初始溫度30 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持5 min。

1.3制樣條件

1.3.1氣相色譜/質(zhì)譜法（頂空進(jìn)樣）

裁取樣品主包裝面，試樣裁取面積為22.0 cm×5.5 cm，試樣應(yīng)包含主包裝面，將所裁試樣印刷面朝里卷成筒狀，立即放入頂空瓶中，密封后，進(jìn)行GC-MS分析。

1.3.2氣相色譜/質(zhì)譜法（液體進(jìn)樣）

裁取樣品主包裝面，重量為2g（精確至0.1 mg），剪碎（5mm×5mm）置入50mL離心管中，準(zhǔn)確加入30mL乙醇，振蕩萃取60min，轉(zhuǎn)速2000r/ min，取上層清液，經(jīng)0.22μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，進(jìn)行GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)識(shí)別

在美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)（CFR）第21章176節(jié)中，可用于食品接觸包裝材料紙和紙板中的主要丙烯酸酯類共聚物見(jiàn)表1，從表中可以看出，主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯；其它丙烯酸、丙烯酸酯類單體包括丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸；另外，可能使用的其它丙烯酸酯類共聚物單體（非丙烯酸及丙烯酸酯類單體）包括富馬酸、亞甲基丁二酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈及丁二烯。

2.2物質(zhì)成分排摸

項(xiàng)目對(duì)典型包裝紙產(chǎn)品所用生產(chǎn)材料中使用物質(zhì)的成分進(jìn)行梳理研究，見(jiàn)表2。從表中可以看出，丙烯酸樹脂主要用于紙張、油墨、光油及膠水中，主要涉及丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯等9種單體。其中，丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯可能在5種產(chǎn)品中殘留，苯乙烯可能在4種產(chǎn)品中殘留，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯可能在3種產(chǎn)品中殘留，丙烯酸丁酯可能在2種產(chǎn)品中殘留，丙烯酸-2-乙基己酯可能在1種產(chǎn)品中殘留。

2.3全掃描檢測(cè)

2.1.3氣相色譜/質(zhì)譜法（頂空進(jìn)樣）檢測(cè)

以頂空進(jìn)樣的方式對(duì)上述典型包裝紙樣品中丙烯酸酯類樹脂殘留單體進(jìn)行全掃描檢測(cè)，色譜圖見(jiàn)圖1。從圖中可以看出，共檢出4種單體，分別為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯及苯乙烯。其中，5種包裝紙均檢出苯乙烯單體；4種包裝紙均檢出丙烯酸丁酯；另外，各有1種包裝紙檢出甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯。

表3為頂空進(jìn)樣模式下5種典型包裝紙樣品全掃描定性分析結(jié)果，從表中可以看出，定性匹配分?jǐn)?shù)在72.03～96.69之間，匹配度較好；從峰面積預(yù)估殘留量，可以看出，丙烯酸丁酯在樣品3中含量較高，甲基丙烯酸丁酯在樣品1中含量較高，丙烯酸-2-乙基己酯在樣品4中含量較高，苯乙烯在樣品1中含量較高。

2.3.2氣相色譜/質(zhì)譜法（液體進(jìn)樣）檢測(cè)

以液體進(jìn)樣的方式對(duì)上述5種典型包裝紙中丙烯酸酯類樹脂殘留單體進(jìn)行全掃描檢測(cè)，色譜圖見(jiàn)圖2。從圖中可以看出，共檢出2種單體，分別為丙烯酸丁酯及苯乙烯。其中，2種包裝紙檢出苯乙烯單體，2種包裝紙檢出丙烯酸丁酯單體。

表4為液體進(jìn)樣模式下5種典型包裝紙全掃描定性分析結(jié)果，從表中可以看出，定性匹配分?jǐn)?shù)在60.75～77.88之間，匹配度一般；從峰面積預(yù)估殘留量，可以看出，丙烯酸丁酯在樣品3中含量較高，苯乙烯在樣品2中含量較高。

從上述檢測(cè)結(jié)果可以看出，相比較頂空進(jìn)樣，液體進(jìn)樣方式色譜峰更多，對(duì)于被關(guān)注物質(zhì)的全掃描分析干擾更大，從而導(dǎo)致排摸出的殘留單體更少，但所檢測(cè)出的單體物質(zhì)峰面積更高。

2.4主要單體物質(zhì)的綜合識(shí)別

2.4.1丙烯酸、丙烯酸酯類單體物質(zhì)

綜合典型包裝紙的主要丙烯酸酯類共聚物單體的法規(guī)分析、物質(zhì)成分分析及全掃描檢測(cè)，從法規(guī)識(shí)別上看，主要關(guān)注物質(zhì)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及甲基丙烯酸等11種單體；從物質(zhì)成分上看，主要關(guān)注物質(zhì)為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸正己酯及丙烯酸-2-乙基己酯等8種單體；從全掃描檢測(cè)上看，主要關(guān)注物質(zhì)為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯等3種單體。

2.4.2其它單體物質(zhì)（非丙烯酸、丙烯酸酯類）

由于物質(zhì)成分及全掃描結(jié)果中均有苯乙烯單體物質(zhì)，從而CFR法規(guī)中識(shí)別出的非丙烯酸、丙烯酸酯類單體物質(zhì)中苯乙烯也需要重點(diǎn)關(guān)注。

2.4.3綜合分析

基于丙烯酸酯類共聚物單體中丙烯酸、丙烯酸酯類物質(zhì)基本全覆蓋及其它重點(diǎn)單體物質(zhì)納入分析體系的原則，包裝紙中需關(guān)注的主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等12種物質(zhì)，另外，需關(guān)注的丙烯酸酯類共聚物的其它單體為苯乙烯，共13種單體物質(zhì)。

3 結(jié)論

本文從法規(guī)分析、物質(zhì)成分分析及全掃描檢測(cè)分析三方面對(duì)包裝紙中丙烯酸酯類共聚物的主要單體進(jìn)行了識(shí)別分析，識(shí)別出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸己酯等主要丙烯酸、丙烯酸酯類單體及其它需關(guān)注的丙烯酸酯類共聚物單體苯乙烯，為食品接觸類包裝紙中丙烯酸酯類共聚物主要單體的管控范圍及方向提供技術(shù)支撐。

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