雙極膜電滲析在化工和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

方勤翔，衛(wèi)新來，陳 俊，金 杰

雙極膜電滲析在化工和環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展

方勤翔，衛(wèi)新來，陳 俊，金 杰

（合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥 230601）

介紹了雙極膜電滲析的基本結(jié)構(gòu)及其在化工、環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，針對雙極膜電滲析技術(shù)在化工和環(huán)保領(lǐng)域中的應(yīng)用提出建議與展望。

雙極膜；電滲析；化學(xué)合成；環(huán)境治理

雙極膜電滲析系統(tǒng)（bipolar membrane elec- trodialysis，簡稱BMED）是由雙極膜與離子交換膜組合而成，與傳統(tǒng)電滲析相比，具有高效節(jié)能、環(huán)境友好、操作方便等突出優(yōu)點(diǎn)[1]。離子交換膜是整個電滲析技術(shù)中的核心，離子交換膜通常是由附著在聚合物骨架上的含離子基團(tuán)的聚合物薄層組成[1,2]。因此，離子交換膜對能通過膜移動的反離子表現(xiàn)出離子交換性能，而對與固定基團(tuán)電性相同的同離子表現(xiàn)出排斥性。離子交換膜對同離子和反離子的“滲透選擇性”最高可以達(dá)99%，“滲透選擇性”隨著外部電解質(zhì)濃度的升高而降低[2]。

雙極膜通常是由陰、陽離子交換膜復(fù)合而成，也有些雙極膜除了這兩個電荷層外還有其他層。當(dāng)雙極膜反向加電壓時，帶電離子就會從兩種離子交換層的過渡區(qū)向主體溶液發(fā)生遷移，當(dāng)所有離子遷移完成后，電流的載體就會由稀溶液中的H+和OH-來承擔(dān)，并通過雙極膜中間的過渡區(qū)的水的解離而得到及時的補(bǔ)充[3]。

1 BMED裝置的基本構(gòu)型及工作原理

BMED的常用的構(gòu)型由雙極膜（BPM）、陰離子交換膜（AEM）、陽離子交換膜（CEM）構(gòu)成的三隔室BMED和CEM/BPM二隔室BMED、AEM/BPM二隔室BMED等。

1.1 三隔室BMED

三隔室BMED的基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。三隔室BMED的典型用途是用來處理易電離的鹽溶液。整個電滲析體系中由一張AEM、一張BPM和一張CEM構(gòu)成的重復(fù)單元組成，這種構(gòu)造被稱為三隔室BMED。

基本單元重復(fù)疊加，放置在電極之間，鹽溶液在陰離子交換膜和陽離子之間的隔室流動。施加直流電時，水將在BPM內(nèi)解離成等量的H+和OH-；生成的H+與鹽溶液提供的X-離子形成HX，OH-與鹽溶液提供的M+離子形成MOH，以較小代價得到相應(yīng)的酸和堿。弱酸鹽電解時生成弱電離的酸，電導(dǎo)很低，實(shí)際操作中，采用二隔室BMED，能使弱酸鹽的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上[4-5]。

圖1 三隔室BMED的基本結(jié)構(gòu)（BPM/CEM/AEM）

1.2 二隔室BMED

CEM/BPM、AEM/BPM二隔室BMED基本結(jié)構(gòu)分別如圖2(a)、(b)所示。BPM也可以用于二隔室結(jié)構(gòu)的電滲析中，但此時只能生成酸或堿。CEM/BPM二隔室BMED可用于處理弱酸鹽（有機(jī)酸鹽）得到相對較純的堿流和酸/鹽混合流，而AEM/BPM構(gòu)造可用于轉(zhuǎn)換弱堿鹽（比如硝酸銨）得到鹽/堿混合流和相對較純的酸[4]。此外，二隔室BMED的性能可以通過增加一個隔室來進(jìn)一步操作。例如，“多隔室陽離子BMED”用了兩張陽離子交換膜，比標(biāo)準(zhǔn)的二隔室結(jié)構(gòu)，能得到更高濃度的鹽/酸流。但采用了更高的電池電壓后，這些多隔室結(jié)構(gòu)BMED會造成比標(biāo)準(zhǔn)二隔室更高的電能消耗。

2 BMED在化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 化學(xué)合成

2.1.1 化學(xué)原材料合成

Shen等[6]利用BMED技術(shù)以鹵族元素為原料來制備四丙基氫氧化銨。相比于傳統(tǒng)電解工藝，該工藝具有成本低、污染小、效率高等優(yōu)點(diǎn)。Tran等[7]研究了顆粒反應(yīng)器與BMED技術(shù)聯(lián)用處理高鈣廢水的可行性，探索出了在pH為11.1時，水中鈣的去除率高達(dá)90%的最優(yōu)操作條件。此外，作為維C的穩(wěn)定的工業(yè)替代品L-抗壞血酸-2-單磷酸鹽（AMP），工業(yè)量產(chǎn)高純度產(chǎn)品一直是一個難題。Song等[8]首次將BMED技術(shù)引用到AMP的生產(chǎn)工藝中。Iizuka等[9]采用BMED技術(shù)對火電廠產(chǎn)生的CO2進(jìn)行分離并回收再利用堿液。

2.1.2 有機(jī)酸的制備

在傳統(tǒng)的發(fā)酵法制備有機(jī)酸過程中，微生物代謝過程中產(chǎn)生的有機(jī)酸會影響微生物菌落周圍的酸堿度，并有可能抑制菌體的繁殖發(fā)育和次級代謝物的產(chǎn)量，因此在整個發(fā)酵過程中要時刻注意酸堿度的變化并進(jìn)行調(diào)節(jié)，費(fèi)時又費(fèi)力，還浪費(fèi)大量的酸堿中和劑，產(chǎn)生的廢液還可能污染環(huán)境。如果采用BMED技術(shù)集成聯(lián)產(chǎn)，則可以直接從連續(xù)生產(chǎn)的發(fā)酵罐持續(xù)電離得到有機(jī)酸和堿液，并且能避免廢液排入水體污染環(huán)境。如發(fā)酵生產(chǎn)乳酸，采用CEM/BPM二隔室BMED，將原料引入酸室中，結(jié)果給出含30%有機(jī)酸和2%有機(jī)鹽的溶液。Zhang等[10]采用反相法制備了多孔P84共聚酰亞胺陰離子交換膜，將這種新型膜應(yīng)用到從乳糖鈉中提取乳糖酸（LBA）和氫氧化鈉的處理工藝，取得了較好效果。

2.2 脫鹽

無機(jī)鹽極易電離，采用三隔室BMED技術(shù)進(jìn)行脫鹽的同時獲得較為純凈的酸和堿，而且電流效率高，成為近年來脫鹽領(lǐng)域里主要研究的膜堆構(gòu)型[11]。如在鋼鐵廠生產(chǎn)過程中運(yùn)用三隔室BMED技術(shù)從含KF和KNO3的浸蝕液中回收HF和HNO3[12]。在鋼鐵生產(chǎn)過程中用含HF（3%-5%）和HNO3（6%-10%）的浸蝕液清洗鋼條，所得酸液中含HF（1.8%）、HNO3（9%）、FeF3（3.6%）及Cr和Ni的含氟絡(luò)合物。在中和槽中，余酸用KOH中和，將金屬含氟絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物和KF。金屬氫氧化合物通過過濾去除，含HNO3、KNO3和KF濾過液則通過BMED進(jìn)行脫除，電滲析成HF、HNO3和KOH。KOH用于循環(huán)中和，脫鹽后的產(chǎn)物HF和HNO3則再次作為浸蝕液。Xia等[13]利用一種新型BMED技術(shù)處理濕法煙道脫硫高鹽廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法能較好地脫鹽并獲得1.0 mol?L-1以上的高酸堿濃液，提高了廢水用于酸堿生產(chǎn)的效率。

2.3 電酸化作用

電酸化是指水在電壓作用下分解成的H+會與蛋白質(zhì)分子結(jié)合，從而達(dá)到等電勢點(diǎn)。這種方法可以用來分離篩選高蛋白組分和溶解性多糖。

2.3.1 蛋白分離

Bazinet等[14]發(fā)明了電酸化法，并采用二隔室雙極膜電滲析法來分離濃縮酪蛋白，而且分離出來的酪蛋白不會變質(zhì)。Balster等[15]對牛奶脫鹽與酪蛋白乳清脫鹽兩組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)牛奶脫鹽實(shí)驗(yàn)的電阻和能耗更高，而脫鹽室內(nèi)pH值的變化會導(dǎo)致酪蛋白乳清緩沖液堆積在管道內(nèi)，并隨后提出了改進(jìn)方案。Bazinet等[16]進(jìn)行了三種乳清脫鹽工藝的比較，表明雙極膜電滲析加電酸化集成工藝具有產(chǎn)品質(zhì)量更高、工藝更安全、無廢物產(chǎn)生等傳統(tǒng)工藝無法媲美的優(yōu)勢。

2.3.2 溶解多聚糖

Brunet等[17]進(jìn)行了三隔室BMED水解殼聚糖的研究。在最優(yōu)條件下，電離1%殼聚糖溶液相對應(yīng)的能耗為1 kWh?L-1，且該過程中無其它污染物產(chǎn)生，并不需要控制酸堿量，三隔室能同時工作，能量利用率大大提高。隨后Bazinet等人[18]申請了一種利用BMED技術(shù)生產(chǎn)低聚糖的新型專利技術(shù)，該技術(shù)可同時將多糖轉(zhuǎn)化成低聚糖，并能對轉(zhuǎn)化成的低聚糖進(jìn)行脫鹽處理。

2.4 去離子技術(shù)

電去離子，又稱填充床電滲析技術(shù)（EDI），是指一種將電滲析與離子交換膜集合起來的一種水處理技術(shù)。由于有些已經(jīng)被水解的H+和OH-重新結(jié)合生成水，所以去離子技術(shù)不能完全去除弱電解質(zhì)雜質(zhì)，導(dǎo)致電流效率很低。而雙極膜內(nèi)部水解離速率是普通電解速率的5×107倍[19]，如果將雙極膜電滲析技術(shù)與去離子技術(shù)相結(jié)合，會使電流效率大大提高，從而提升EDI技術(shù)的實(shí)用價值。Grabowski等[20]采用BMEDI模型以反滲透產(chǎn)品水作為進(jìn)水生產(chǎn)超純水。結(jié)果表明，反滲透產(chǎn)品水中的強(qiáng)電解質(zhì)離子和弱解離酸幾乎完全去除，但水質(zhì)未能達(dá)到超純水的標(biāo)準(zhǔn)。Gahlot等[21]采用在EDI電池的稀釋室中加入離子膜的新型結(jié)構(gòu)來處理含氟飲用水，發(fā)現(xiàn)12 v?cell-1的去氟效率更高，能耗僅4.6 kWh?kg-1，電流效率可達(dá)37%。

2.5 制鹽

目前我國海鹽生產(chǎn)仍以鹽田法為主，這種方法會浪費(fèi)大量的人力和土地資源。日本僅在2008年，采用電滲析技術(shù)從海水濃縮制鹽產(chǎn)量就高達(dá)150萬噸[22]。海水或地表水制鹽和制飲用水是BMED技術(shù)的一個最主要的應(yīng)用，這種技術(shù)在國外已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用海水濃縮制鹽行業(yè)。國內(nèi)沿海地區(qū)已嘗試將海水制鹽后的水作為發(fā)電廠的冷卻液，形成“海水淡化-溴化萃取-海鹽生產(chǎn)-鹽化工”等一系列聯(lián)產(chǎn)工藝[23]。Banasiak等[24]采用了氯化鈉溶液模擬海水進(jìn)行了一系列不同初始濃度的電滲析淡化實(shí)驗(yàn)，得出最優(yōu)操作電壓為12 V，并計算了能耗。

3 BMED在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 廢水處理

3.1.1 工業(yè)廢水處理

Wang等[25]首次運(yùn)用BMED技術(shù)處理草甘膦含鹽廢水，但此實(shí)驗(yàn)只停留在小試階段，而取得的酸堿溶液濃度均低于1 mol?L-1。Shen等[26]對處理草甘膦廢水技術(shù)進(jìn)行了放大性實(shí)驗(yàn)研究，研究表明在電流密度為30-60 mA?cm-2范圍時，電流效率隨電流密度增大而減小，能耗隨著電流密度的增大而增大，而草甘膦回收率最高可達(dá)97%。因此BMED在處理草甘膦廢水實(shí)現(xiàn)草甘膦零排放工藝中具有很大的潛力。

3.1.2 生活污水處理

Chaipon等人[27]對電子膜生物反應(yīng)器和普通的雙極膜兩種實(shí)驗(yàn)室模型處理中等城市生活污水的能力進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)E-MBR處理污水所需時間更短，殘留物更少，更為重要的是它延長了膜的使用壽命，降低了成本。

3.2 處理廢氣

Wang等[28]提出了一種基于雙極膜電滲析處理苯胺廢水的同時捕獲CO2的新工藝。在去除含鹽苯胺廢水中的鹽分和苯胺的同時利用苯胺捕獲CO2，該實(shí)驗(yàn)從苯胺含量、電流電壓、CO2分壓等多個因素對工藝進(jìn)行了評價，表明該工藝具有高環(huán)保、低成本的特點(diǎn)。

3.3 生活垃圾發(fā)酵制備有機(jī)酸

Zhan等[29]申請了一項(xiàng)利用兩階段雙極膜電滲析處理牲畜糞便發(fā)酵水解液，回收其中的有機(jī)酸，同時產(chǎn)生的酸堿液回流到未處理的水解液中用于調(diào)節(jié)pH值。

3.4 綠色能源

Emil等[30]研究了三室雙極膜鉛電池的可行性，在充放電和自放電過程中對電池的特性進(jìn)行了評價。通過實(shí)驗(yàn)研究驗(yàn)證了雙極膜蓄電池理論的可行性，但其性能的提高還依賴于選擇特性高的離子膜。

4 結(jié)語

BMED具有的高效節(jié)能、環(huán)境友好、操作簡便等突出優(yōu)點(diǎn)使得它在化工、能源等各大行業(yè)都具有廣闊的應(yīng)用前景。BMED存在的局限性包括：（1）水解離性能受各個膜組件的滲透性和擴(kuò)散遷移性控制；（2）離子遷移過程中，非預(yù)期離子會與目標(biāo)離子競爭，導(dǎo)致電流效率減??；（3）離子交換膜在使用過程中容易被污染；（4）離子交換膜的造價昂貴。這些局限性都使得BMED技術(shù)距離大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用還有相當(dāng)長的路要走。今后需要在膜材料以及膜制作工藝方面開展重點(diǎn)研究，提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)一步增強(qiáng)膜的抗污染性和離子選擇性。

[1] Zhou Y M, Yan H Y, Xu T W, et al. Closed loop production of water insoluble organic acid using bipolar membranes electrodialysis(BMED)[J]. Journal of Mem- brane Science, 2016, 520(2): 345-353.

[2] Xu T W. Ion exchange membranes: State of their development and perspective[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 263(1-2): 1-29.

[3] Nagarale R K, Gohil G S, Shahi V K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro- membrane processes[J]. Advances in Colloid & Inter- face Science, 2006, 119(2-3): 97-130.

[4] Huang C H, Xu T W, Mona L, et al. Regenerating flue-gas desulfurizing agents by bipolar membrane electrodialysis[J]. Aiche Journal, 2010, 52(1): 393-401.

[5] Wang Y M, Zhang N, Huang C H, et al. Production of monoprotic, diprotic, and triprotic organic acids by using electrodialysis with bipolar membranes: Effect of cell configurations[J]. Journal of Membrane Science, 2011, 386(2): 226-233.

[6] Shen J N, Yu J, Huang J, et al. Preparation of highly pure tetrapropyl ammonium hydroxide using continuous bipolar membrane electrodialysis[J]. Chemical Engi- neering Journal, 2013, 220(4): 311-319.

[7] Anh T K Tran, Nora J, Boudewijn M, et al. Pellet reactor pretreatment: A feasible method to reduce scaling in bipolar membrane electrodialysis[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 2013, 401(3): 107-115.

[8] Song S, Tao Y F, Shen H Q, et al. Use of bipolar membrane electrodialysis (BME) in purification of lascorbyl-2-monophosphate[J]. Separation and Purifi- cation Technology, 2012, 98(1): 158-164.

[9] Atsushi I, Kana H, Hiroki N, et al. Carbon dioxide recovery from carbonate solutions using bipolar mem- brane electrodialysis[J]. Separation and Purification Technology, 2012, 101(1): 49-59.

[10] Zhang C Y, Xue S, Wang G S, et al. Production of lactobionic acid by BMED process using porous P84 co-polyimide anion exchange membranes[J]. Separ- ation and Purification Technology, 2017, (5): 174-182.

[11] 董恒,王建友,盧會霞.雙極膜電滲析技術(shù)的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2010,29(2):217-222.

[12] 肯佩曼(Kemperman A J B)雙極膜技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:8-9.

[13] Xia M, Ye C S, Cao R, et al. An innovative beneficial reclamation of flue gas desulfurization brine using bipolar membrane electrodialysis technique[J]. Inter- national Journal of Electrochemical Science, 2018, 13(8): 5382-5395.

[14] Bazinet L, Lamarche F, Ippersiel D, et al. Bipolar membrane electroacidification to produce bovine milk casein isolate[J]. J Agric Food Chem, 1999, 47(4): 5291-5296.

[15] Balster J, Pünt I, Stamatialis D F, et al. Electrochemical acidification of milk by whey desalination[J]. Journal of Membrane Science, 2007, 303(1): 213-220.

[16] Lin Teng Shee F, Angers P, Bazinet L. Precipitation of cheddar cheese whey lipids by electrochemical acidi- fication[J]. J Agric Food Chem, 2005,53(11): 5635- 5639.

[17] Lin Teng Shee F, Arul J, Brunet S, et al. Performing a three-step process for conversion of chitosan to its oligomers using a unique bipolar membrane electro- dialysis system[J]. J Agric. Food Chem, 2008, 56(21): 10019-10026.

[18] Bazinet L, Lin Teng Shee F. Forming oligosaccharides in electrodialysis cell involves circulating poly- saccharide solution in acidification compartment; incubating with polysaccharidehydrolyzing enzyme and circulating in basification and demineralization compartments: WO, 2009039653-A1[P]. 2009-04-02.

[19] Strathmann H, Krol J J, Rapp H J, et al. Lmimting current density and water dissosciation in bipolar membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 125(1): 123-142.

[20] Andrej G, Zhang G Q, Heiner S, et al. The production of high purity water by continuous electrodeionization with bipolar membranes: Influence of the anion- exchange membrane permselectivity[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 281(1): 297-306.

[21] Gahlot, Swati, Sharma, et al. Electrodeionization: An efficient way for removal of fluoride from tap water using an aluminum form of phosphomethylated resin [J]. ACS Publications, 2015, 54(16): 4664-4671.

[22] 張維潤,樊雄.電滲析濃縮海水制鹽[J].水處理技術(shù),2009,35(2):1-4.

[23] Wang H, Xu X G, Zhu G R. Landscape changes and a saltproduction sustainable approach in the state of salt pan area decreasing on the coast of Tianjin, Chin[J]. Sustainability, 2015, 7(8): 10078-10097.

[24] Banasiak L J, Kruttschnitt T W, Schaefer A I. Desalination using electrodialysis as a function of voltage and salt concentration[J]. Desal ination 2007, 205(1-3): 38-46.

[25] Wang X X, Wang M, Jia Y X, et al. The feasible study on the reclamation of the glyphosate neutralization liquor by bipolar membran electrodialysis[J]. Desalin- ation, 2012, 300(1): 58-63.

[26] Shen J N, Huang J, Liu L F, et al. The use of BMED for glyphosate recovery from glyphosate neutralization liquor in view of zero discharge[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 260(18): 660-667.

[27] Chaipon J, Chaiwat R, Eakalak K. Fouling characterization in entrapped cells-based-membrane bioreactor treating wastewater[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 175(3): 321-329.

[28] Wang Q Y, Jiang C X. Reclamation of aniline waste- water and CO2capture using bipolar membrane electrodialysis[J]. ACS Publications, 2016, 4(10): 5743-5751.

[29] Zhan X M, Shi L, Hu Z H, et al. Method for recycling ammonia nitrogen, phosphorus and volatile fatty acid in livestock-poultry excrement hydrolysate by two- stage bipolar membrane electrodialysis[P]. CN 107055 712A, 2017-08-18.

[30] Emil K. Zholkovskij A, Michael C, et al. The storage battery with bipolar membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1998, 141(2): 231-243.

Applications of Bipolar Membrance Electrodialysis in the Chemical Industry and Environmental Protection

FANG Qin-xiang, WEI Xin-lai, CHEN Jun, JIN Jie

(Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Hefei 230601, China)

It mainly introduces the basic structure of bipolar membrane electrodialysis and its application in chemical and environmental protection fields. Finally, it puts forward suggestions and prospects for the application of bipolar membrane electrodialysis technology in the field of chemical industry and environmental protection.

bipolar membrance; electrodialysis; chemical synthesis; environmental protection

TQ311

A

1009-9115(2019)06-0028-05

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.007

2019-09-09

2019-10-17

方勤翔（1995-），男，安徽合肥人，碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染控制及治理。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）