交聯(lián)改性殼聚糖吸附廢水中苯酚研究

羨夢彤，童梁楠，李文靜，汪文煥，李曉旭，馮桂榮

交聯(lián)改性殼聚糖吸附廢水中苯酚研究

羨夢彤，童梁楠，李文靜，汪文煥，李曉旭，馮桂榮

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000）

采用共混交聯(lián)法合成了納米TiO2/殼聚糖復(fù)合物，研究了該吸附劑在廢水中吸附苯酚的效果。考察了吸附劑用量、吸附時(shí)間、吸附溫度、pH等因素對廢水中苯酚吸附率的影響。結(jié)果表明：當(dāng)吸附劑用量為0.20 g，吸附時(shí)間為30 min，pH為5，吸附溫度為40 ℃時(shí)，交聯(lián)改性劑在廢水中吸附苯酚的吸附率為58.7%。用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，結(jié)果表明該吸附符合這兩種吸附模型。

納米二氧化鈦/CTS；吸附；苯酚

1 引言

苯酚廣泛存在于化工，染料，醫(yī)藥，塑料，化妝品等生產(chǎn)企業(yè)的污水中，具有很強(qiáng)的毒性，會(huì)導(dǎo)致頭暈、貧血、神經(jīng)系統(tǒng)疾病和癌癥[1]。目前，對含苯酚的廢水處理有多種方法[2-6]。吸附法是一種常用的含酚廢水處理方法，與其他方法相比，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、設(shè)計(jì)和操作簡單、對去除物質(zhì)的毒性不敏感的特點(diǎn)[7]。常用的吸附劑包括活性炭、樹脂和其他吸附材料。殼聚糖（CTS）是一種天然的高分子絮凝劑，與傳統(tǒng)的化學(xué)絮凝劑相比，具有用量少、沉降快、去除效率高、污泥處理容易、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[8]。為增強(qiáng)殼聚糖對水中有機(jī)物的吸附作用，人們采用殼聚糖來修飾納米TiO2，得到殼聚糖復(fù)合物，在實(shí)踐中取得了較好效果[9-12]。本文采用共混交聯(lián)法制備了TiO2/CTS復(fù)合材料，并對其進(jìn)行了表征，以TiO2/CTS復(fù)合材料作吸附材料探究去除廢水中苯酚效果。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器和試劑

UV2550紫外分光光度計(jì)（日本島津儀器公司），TENSOR37傅立葉紅外光譜儀（德國布魯克光譜儀器公司），場發(fā)射掃描電鏡（德國卡爾蔡司股份公司），AR124CN型電子天平（奧豪斯儀器有限公司），pHSJ-5型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司），KQ-250E型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司），電爐溫度控制器、SHA-C(A)數(shù)顯水浴恒溫振蕩器（常州榮華儀器制造有限公司），SHZ- D(III)循環(huán)水式真空泵、DF-101型恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）。

氫氧化鈉，苯酚，無水乙醇，冰醋酸，戊二醛50%，殼聚糖（DAC≥90%），納米TiO2。以上試劑均為分析純。

2.2 TiO2/CTS復(fù)合物的制備

向250 mL燒杯中依次加入4.00 g殼聚糖、160 mL 2%冰醋酸溶液、1.00 g經(jīng)500 ℃處理3 h的納米TiO2，超聲乳化0.5 h后，倒入250 mL的三口燒瓶中。向三口瓶中滴入一定量的NaOH溶液，并用無水乙醇調(diào)至pH=7，加入2.0 mL 50%的戊二醛溶液后，40 ℃下反應(yīng)10 h，用水充分洗滌后抽濾、干燥，得到實(shí)驗(yàn)用吸附劑。

2.3 苯酚溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 苯酚溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別加入20.00 mL、30.00 mL、40.00 mL、50.00 mL、60.00 mL的100 mg?L-1苯酚溶液于100 mL的容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度搖勻。以蒸餾水做參比，在269 nm波長處測定其吸光度。以吸光度為橫坐標(biāo)，苯酚濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1所示，其方程為：

= 0.014 6- 0.004 1，2=0.999 6。

實(shí)驗(yàn)過程中通過測定溶液的吸光度來計(jì)算吸附前后溶液中苯酚的濃度。

2.4 TiO2/CTS復(fù)合物對苯酚吸附率的影響因素研究

量取50 mL濃度為50 mg?L-1的苯酚溶液于100 mL的具塞錐形瓶中，調(diào)控其pH，加入一定量的TiO2/CTS吸附劑，在適當(dāng)溫度下恒溫水浴振蕩一定時(shí)間后，用10 mL的醫(yī)用注射器取吸附后的溶液，并用0.45μm針頭過濾器過濾，將過濾后的溶液注射到50 mL的比色管中，在269 nm處測定苯酚溶液的吸光度，并計(jì)算吸附率。

2.5 等溫吸附模型考察

在吸附劑用量為0.20 g，pH為5，吸附時(shí)間為30 min，吸附溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃條件下，分別對30 mg?L-1、40 mg?L-1、50 mg?L-1、60 mg?L-1、70 mg?L-1的苯酚廢水進(jìn)行吸附。

3 結(jié)果與討論

3.1 TiO2/CTS復(fù)合物的紅外光譜分析

圖2 復(fù)合紅外譜圖

圖2為殼聚糖、煅燒后的納米TiO2、TiO2/CTS的FT-IR圖譜。殼聚糖在3 454.38 cm-1處有羥基（-OH）與胺基（-NH2）共同作用的伸縮振動(dòng)峰，與煅燒后的納米TiO2交聯(lián)后波數(shù)有所下降，表明煅燒后的納米TiO2表面-OH與殼聚糖分子中的活性基團(tuán)產(chǎn)生了較強(qiáng)的氫鍵而導(dǎo)致吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)。其中，3 140.21 cm-1處為CH2的對稱伸縮振動(dòng)峰，1 640.09 cm-1處為殼聚糖分子中酰胺I、II譜帶，1 400.46 cm-1為CH2彎曲振動(dòng)吸收峰和CH3的變形振動(dòng)吸收峰。以上結(jié)果說明吸附劑中含有殼聚糖的基本結(jié)構(gòu)。

3.2 各種因素對苯酚吸收率的影響

3.2.1 吸附劑用量的影響

如表1所示，隨吸附劑用量增加，吸附率和吸附量先增加后減??；當(dāng)吸附劑用量超過0.20 g后，吸附率和吸附量下降。當(dāng)吸附劑用量太少時(shí)，苯酚與吸附劑沒有充分的反應(yīng)，吸附率和吸附量較低；當(dāng)吸附劑用量太多時(shí)，吸附劑分子之間存在斥力，因此會(huì)延長吸附時(shí)間，影響對苯酚的吸附效果。所以，選取吸附劑用量為0.20 g。

表1 吸附劑用量對吸附率的影響

3.2.2 吸附時(shí)間的影響

如表2所示，隨吸附時(shí)間增加，吸附劑對苯酚吸附率逐漸增大，30 min時(shí)吸附率達(dá)最大值40.18%，吸附量達(dá)5.02 mg?g-1。30 min后吸附率逐漸下降，吸附劑表面吸附位點(diǎn)和苯酚分子間聚合顯著減少。所以，選擇吸附時(shí)間為30 min。

表2 吸附時(shí)間對吸附率的影響

3.2.3 吸附溫度的影響

如表3所示，隨吸附溫度升高，吸附劑對苯酚的吸附率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到40 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到最大值為40.92%，吸附量達(dá)到5.11 mg?g-1。吸附劑吸附廢水中的苯酚為吸熱過程，因此提高反應(yīng)時(shí)的溫度有利于吸附劑對苯酚廢水溶液的吸附。但是當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，苯酚的吸附率反而下降。所以，選擇吸附溫度為40 ℃。

表3 吸附溫度對吸附率的影響

3.4.4 pH的影響

如表4所示，隨苯酚廢水溶液pH增加，TiO2/CTS吸附劑對苯酚的吸附率和吸附量先增加后減小，在苯酚廢水溶液pH為5時(shí)，吸附率達(dá)到58.7%，吸附量達(dá)到7.34 mg?g-1。苯酚廢水溶液pH為5左右時(shí)，苯酚以非離子態(tài)的形式存在，有利于TiO2/CTS吸附劑的氫鍵相互作用，從而使TiO2/CTS吸附劑對苯酚廢水溶液的吸附率和吸附量較大。酸度過高和過低都不利于兩者之間的相互作用。所以，選擇pH為5。

表4 pH對吸附率的影響

3.3 等溫吸附模型

將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)代入Langmuir吸附等溫方程和Freundlich吸附等溫方程中，以1/e對1/e、lge對lge對作圖，結(jié)果如圖3及圖4所示，計(jì)算所得相關(guān)系數(shù)列于表5中。

如表5所示，兩種模型參數(shù)2值均大于0.95，說明兩種模型均可以很好地描述苯酚的吸附過程。L值介于0~1，值介于2~10，表明TiO2/CTS復(fù)合物吸附苯酚是一個(gè)好的吸附過程。從Langmuir吸附模型可以計(jì)算出吸附過程中存在最大飽和吸附量，其值為7.337 7 mg?g-1。

圖3 Langmuir吸附等溫線

圖4 Freundlich吸附等溫線

表5 Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型的相關(guān)參數(shù)

4 結(jié)論

通過共混交聯(lián)合成了TiO2/CTS復(fù)合物，考察了吸附劑的用量、時(shí)間、溫度、pH等因素對TiO2/CTS復(fù)合物從苯酚廢水溶液中捕集苯酚的影響。結(jié)果表明，當(dāng)吸附劑的用量為0.20 g，捕集時(shí)間為30 min，pH為5，捕集溫度為40 ℃時(shí)，對苯酚的捕集效果最好，吸附率達(dá)58.7%。苯酚的吸附過程同時(shí)滿足Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型。

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Study on Adsorption of Phenol from Treated Wastewater with Cross-Linked Modified Chitosan

XIAN Meng-tong, TONG Liang-nan, LI Wen-jing, WANG Wen-huan, LI Xiao-xu, FENG Gui-rong

(Department of Chemistry, Tangshan Normal University, Tangshan 063000, China)

Nan-TiO2/CTS complex was synthesized by co-crosslinking method and was used as adsorbent to capture phenol from wastewater. The effects of four factors on absorption of phenol from waste water with nano-TiO2/CTS complex. Results show that when the dosage of the adsorbent was 0.2 g, adsorption time of 30 min, pH of 5, adsorption temperature of 40 ℃, the adsorption rate of phenol from wastewater was 58.7%. Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models were used to fit the adsorption. The adsorption conformed to the two adsorption models.

nano-TiO2/CTS; adsorption; phenol

O656.31

A

1009-9115(2019)06-0015-04

10.3969/j.issn.1009-9115.2019.06.004

唐山師范學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（2013D05），大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（CX201915），唐山師范學(xué)院繼續(xù)教育教育教學(xué)改革研究項(xiàng)目（JJ2014015）

2019-09-06

2019-09-28

羨夢彤（1999-），女，河北滄州人，本科生，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)。

馮桂榮（1963-），女，河北灤南人，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)。

（責(zé)任編輯、校對：琚行松）