紅外光譜分析技術(shù)在白酒行業(yè)中的應(yīng)用進(jìn)展

鄧 波，沈才洪，丁海龍，曹曉念，何 誠*

（1.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000；2.國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川瀘州 646000）

隨著我國白酒行業(yè)的發(fā)展，白酒產(chǎn)品的質(zhì)量及安全檢測日益得到重視。分子能選擇性吸收某些波長的紅外線，而引起分子中振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，檢測紅外線被吸收的情況可得到物質(zhì)的紅外吸收光譜。傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）主要包括傅里葉變換近紅外光譜（Fourier transform near infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR-NIRS）、傅里葉變換中紅外光譜（Fourier transform mid-infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR-MIR）等。紅外光譜分析技術(shù)具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)：①簡便易操作，配備不同的測樣器件可直接測定液體、固體、膜和氣體等多種形態(tài)樣品，檢測成本低；②檢測速度快，大部分樣品可在1 min內(nèi)完成測樣；③可實(shí)現(xiàn)在線分析及監(jiān)測，適于生產(chǎn)過程和復(fù)雜環(huán)境下的樣品分析；不損傷樣品可稱為無損檢測；④信噪比高，重現(xiàn)性好，可同時(shí)對樣品多個(gè)組分進(jìn)行定性和定量分析。自20世紀(jì)70年代開始，國外將紅外光譜廣泛應(yīng)用于葡萄酒、啤酒和蒸餾酒的質(zhì)量分析，在國內(nèi)用于白酒質(zhì)量分析則興起于20世紀(jì)90年代。因其與化學(xué)計(jì)量學(xué)方法結(jié)合后在定性與定量分析上的優(yōu)勢，紅外光譜技術(shù)在白酒行業(yè)中的應(yīng)用也日益廣泛和深入。本文綜述了近年來紅外光譜分析技術(shù)在白酒行業(yè)研究與應(yīng)用進(jìn)展，內(nèi)容包括白酒酒體質(zhì)量控制研究，白酒香型、真?zhèn)?、年份及等級等真?shí)性特征鑒別，生產(chǎn)過程的關(guān)鍵指標(biāo)檢測，并對紅外光譜技術(shù)在白酒行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展方向進(jìn)行了展望，以期為白酒行業(yè)從事紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)用研究的相關(guān)人員提供參考。

1 紅外光譜在白酒質(zhì)量控制方面的應(yīng)用

由于紅外光譜在檢測分析方面的多種優(yōu)勢，國外有關(guān)紅外光譜技術(shù)用于酒精飲料的質(zhì)量控制的研究報(bào)道很多，DIRK W[1]通過采用中紅外光譜技術(shù)監(jiān)測乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙醇、異丁醇等指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)絕大部分的樣品符合法規(guī)要求，樣品檢測耗時(shí)僅2 min，結(jié)果表明紅外光譜用于酒精飲料質(zhì)量控制是一種簡捷有效的檢測手段。UMESH R等[2]則采用紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法（partialleastsquares，PLS）在波數(shù)0～7 895 cm-1范圍內(nèi)檢測了烈酒中的有機(jī)酸含量，結(jié)果表明有機(jī)酸在質(zhì)量濃度＜0.6 g/L的情況下，校正模型具有較高的相關(guān)性和精度。COCCIARDI R A等[3]則將單次衰減全反射紅外光譜技術(shù)結(jié)合近紅外光譜應(yīng)用于蒸餾酒和葡萄酒的分析，發(fā)現(xiàn)除了檸檬酸、揮發(fā)性酸和總SO2外，大多數(shù)成分和參數(shù)的參考值和預(yù)測值之間的相關(guān)性系數(shù)良好，證明該方法適用于蒸餾酒和葡萄酒的常規(guī)分析。HELENE H等[4]采用主成分分析結(jié)合中紅外光譜建立了酒中甘油檢測的校正模型，成功識別出異常樣品。

國內(nèi)也有不少紅外光譜技術(shù)分析檢測的研究報(bào)道，彭幫柱等[5]研究了基于近紅外光譜的白酒中總酸總酯的快速檢測方法，總酯模型驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)為99.7%，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.134 g/L，結(jié)果表明建立的模型可靠，預(yù)測效果好，能滿足白酒生產(chǎn)中總酸和總酯的快速檢測要求。方智等[6]建立了氣相色譜-紅外光譜聯(lián)用法測定白酒中乙醛、戊醛、異戊醛等3種醛類揮發(fā)性香料成分的方法，利用各個(gè)組分的特征中紅外譜圖，提高了定性和定量分析的準(zhǔn)確性，特別是提高了對同分異構(gòu)體的區(qū)分能力。歐昌榮等[7]研究了近紅外光譜法快速測定飲料酒中酒精度的技術(shù)方法，與密度計(jì)法測定葡萄酒中酒精度比較，兩種方法結(jié)果一致，沒有顯著性差異；與密度計(jì)法測定其他類型飲料酒中酒精度比較，符合性判別結(jié)果也均一致，研究表明，該方法操作簡便、快速、重復(fù)性好，既可滿足葡萄酒的日常酒精度檢測需求，還可應(yīng)用于其他飲料酒樣品。譚超等[8]通過組合近紅外光譜與間隔偏最小二乘法（genetic algorithms-synergy interval partial least squares，GA-SiPLS）篩選出定量白酒中乙酸乙酯含量的最優(yōu)波長區(qū)間。王喆等[9]采用短波近紅外光譜儀器在線檢測保健酒調(diào)配液生產(chǎn)線上產(chǎn)品的酒精度。劉建學(xué)等[10-11]將近紅外光譜圖結(jié)合偏最小二乘法和內(nèi)部交叉驗(yàn)證法，構(gòu)建了白酒基酒中典型醇的近紅外預(yù)測模型，用于正丙醇、正丁醇、正戊醇和異戊醇的檢測具有良好的準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性及預(yù)測性能，為白酒基酒的醇類物質(zhì)品質(zhì)分析方法研究提供了新的思路。利用偏最小二乘法與傅里葉變換近紅外光譜相結(jié)合，采用內(nèi)部交叉驗(yàn)證法建立模型，建立白酒基酒中的己酸、乙酸的快速檢測方法，己酸和乙酸模型驗(yàn)證集的決定系數(shù)分別為99.47%、95.63%，預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.00 mg/100 mL、1.73 mg/100 mL，具有較高的精密度和良好的穩(wěn)定性，能滿足白酒生產(chǎn)中己酸和乙酸的快速檢測要求。張衛(wèi)衛(wèi)等[12]研究了白酒基酒中乙醛、乙縮醛的近紅外光譜快速檢測方法，結(jié)果表明乙醛和乙縮醛的快速檢測模型效果很好，精密度較高、穩(wěn)定性良好。張金玲[13]使用近紅外光譜類型檢測技術(shù)對白酒基酒當(dāng)中的甲醇物質(zhì)含量進(jìn)行了檢驗(yàn)，結(jié)果表明該試驗(yàn)當(dāng)中確立起的甲醇物質(zhì)分析模型基礎(chǔ)和常見類型的氣相色譜分析法有一致的結(jié)構(gòu)，有良好的穩(wěn)定性以及精密度。田育紅等[14]基于近紅外光譜檢測釀酒生產(chǎn)中酒精度、總酸和總酯含量，實(shí)驗(yàn)收集了680多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)白酒樣品，利用偏最小二乘法回歸分析，建立相應(yīng)的檢測模型，酒精度、總酸和總酯的相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.999 5、0.957 6、0.991 0，隨后用模型對盲樣驗(yàn)證，En值在-1～+1之間，說明近紅外檢測結(jié)果是可信的。王海英等[15]利用近紅外技術(shù)建立酒精度、總酸、乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯和丁酸乙酯的快速檢測方法，所建立的模型預(yù)測效果好，能滿足原酒入庫質(zhì)量等級判定的要求。買書魁等[16]以遺傳算法結(jié)合組合間隔偏最小二乘算法進(jìn)行波長篩選后建立了原酒中乙酸乙酯和乳酸乙酯定量分析模型，其準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性良好，說明近紅外光譜分析技術(shù)結(jié)合恰當(dāng)?shù)牟ǘ魏Y選能夠?qū)Π拙圃频馁|(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行快速分析。常瑞紅等[17]采用氣相色譜法測定了濃香型原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的含量，并結(jié)合近紅外光譜技術(shù)建立了原酒中己酸乙酯和乙酸乙酯的快速檢測模型，認(rèn)為模型預(yù)測效果良好，可在原酒批量分析中應(yīng)用。宗緒巖等[18]為快速檢測白酒中4種主要酯類物質(zhì)的含量，采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對模擬白酒樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行模型構(gòu)建，并用白酒樣品進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果表明，模型預(yù)測值與實(shí)際值的相關(guān)系數(shù)均＞0.97，使用白酒樣品進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，預(yù)測值與測定值無顯著差異，說明采用近紅外光譜進(jìn)行白酒中酯類物質(zhì)檢測可以實(shí)現(xiàn)快速、無損、多參數(shù)、多指標(biāo)檢測。

2 紅外光譜在白酒真?zhèn)巍⒛攴?、產(chǎn)地、等級、香型和品牌等屬性鑒別方面的應(yīng)用

紅外光譜在白酒真實(shí)性鑒別方面的一個(gè)重要應(yīng)用是產(chǎn)品真?zhèn)舞b別。王莉等[19]以茅臺(tái)酒為基礎(chǔ)，分別利用近紅外光譜和氣相色譜建立指紋模型，并應(yīng)用這2個(gè)模型成功識別了真假白酒樣品，鑒定結(jié)果與感官品評結(jié)果和實(shí)際結(jié)果一致。呂海棠等[20]采用中紅外光譜發(fā)現(xiàn)不同種類清香型和濃香型白酒的干燥物具有明顯的指紋特征，認(rèn)為該法可直觀的評價(jià)白酒產(chǎn)品的品質(zhì)與真?zhèn)?。梁俊發(fā)等[21]運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜法，并采用主成分分析法對白酒紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，結(jié)合線性判別分析法（linear discriminant analysis，LDA）建立基于白酒紅外光譜全波段、指紋區(qū)和一階導(dǎo)數(shù)譜的白酒真?zhèn)舞b別模型，可為白酒的真?zhèn)舞b別提供技術(shù)參考。張世明等[22]將控溫式水平衰減全反射（horizontal attenuated total reflection，HATR）與傅里葉變換紅外光譜（FTIR）結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)了對茅臺(tái)酒的快速檢測，并應(yīng)用于真?zhèn)蚊┡_(tái)酒的鑒別。魏紀(jì)平等[23]則基于中紅外光譜技術(shù)的3種不同處理手段運(yùn)用于茅臺(tái)酒的真?zhèn)舞b別。

在白酒的香型鑒別、等級劃分方面，紅外光譜應(yīng)用也有研究報(bào)道。姜安等[24]基于支持向量機(jī)（support vector machine，SVM）方法結(jié)合紅外光譜建立了對應(yīng)于白酒香型、等級和年份的分類模型，該模型香型分類準(zhǔn)確率98%，等級分類準(zhǔn)確率92%，年份分類準(zhǔn)確率100%。孫宗保等[25]運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和衰減全反射（attenuated total reflection，ATR）技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對不同等級白酒基酒及其主要酯類化合物進(jìn)行快速定性和定量分析，采用線性判別分析（LDA）和誤差反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（backpropagation artificial neural network，BPANN）分析模型對不同等級白酒基酒進(jìn)行判別，線性判別分析訓(xùn)練集和測試集總體識別率均達(dá)到100%，BPANN分析訓(xùn)練集和測試集總體識別率均在95%以上，結(jié)果表明，紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法能有效實(shí)現(xiàn)不同等級白酒基酒的準(zhǔn)確判別。

在白酒的指紋圖譜構(gòu)建、香型分類、品牌識別等方面，紅外光譜應(yīng)用也有研究報(bào)道。姜安等[26]首次全面系統(tǒng)地介紹了白酒香型模式識別算法，這些算法包括統(tǒng)計(jì)分類器（線性判別函數(shù)、二次判別函數(shù)、正則判別分析、K近鄰算法）、原型學(xué)習(xí)算法（學(xué)習(xí)矢量量化）、支持向量機(jī)和AdaBoost算法，結(jié)果表明，基于紅外光譜的白酒香型檢測模式識別算法達(dá)到了很高的分類準(zhǔn)確率、識別率和拒絕率，顯示出了很好的性能。徐睿等[27]利用近紅外光譜法建立了金沙酒近紅外光譜指紋圖譜模型，對真假金沙酒進(jìn)行初步判斷，然后用氣相色譜法進(jìn)行分析，并將色譜分析數(shù)據(jù)應(yīng)用化學(xué)計(jì)量軟件進(jìn)行處理，建立金沙酒的氣相色譜指紋圖譜模型，利用氣相色譜指紋模型再對樣品進(jìn)行判斷。先春等[28]采用近紅外光譜結(jié)合聚類分析的方法對不同風(fēng)格的醬香型白酒進(jìn)行了有效分類，其結(jié)果為感官品評提供有力的數(shù)據(jù)支撐。KENICHIRO S等[29]利用衰減全反射中紅外光譜，根據(jù)氨基酸和有機(jī)酸的指紋峰，識別了不同“Sake”牌清酒的特征，認(rèn)為可以作為一種無損方法用于檢測清酒的發(fā)酵過程。

3 紅外光譜在白酒生產(chǎn)過程重要品質(zhì)指標(biāo)分析檢測中的應(yīng)用

趙東等[30]將傅里葉變換近紅外光譜分析技術(shù)用于酒醅中水分、酸度、淀粉和殘?zhí)堑姆治?。近年來，隨著紅外光譜技術(shù)的進(jìn)步，各大白酒企業(yè)中采用紅外光譜對發(fā)酵酒醅進(jìn)行酸度、水分和淀粉等也日益普遍，已經(jīng)與傳統(tǒng)化學(xué)分析方法并用。曹建全等[31]利用近紅外光譜儀漫反射獲取光譜，對景芝酒業(yè)白酒酒醅的水分、酸度、酒精度及淀粉含量進(jìn)行快速檢測分析研究。熊雅婷等[32]利用近紅外光譜法對白酒酒醅中的水分、淀粉、酸度和酒精度進(jìn)行定量分析，通過PLS建立酒醅成分定量分析模型，結(jié)果表明，波段篩選能夠?qū)δＰ推鸬絻?yōu)化作用，并提高模型運(yùn)算速度，有效地提高了模型的穩(wěn)定性與準(zhǔn)確度，滿足白酒酒醅主要成分的快速檢測要求。林房等[33]對酒醅中的酸度、淀粉和水分進(jìn)行了近紅外光譜定量檢測，其利用的酒醅定量快速分析模型也具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。李良等[34]利用近紅外光譜分析儀采集酒醅樣品的近紅外漫反射光譜，基于偏最小二乘法建立檢測酒醅中水分、酸度值的近紅外光譜分析模型，模型所測酒醅水分和酸度值均與實(shí)際值相匹配且模型穩(wěn)定性良好。董婉婉等[35]采用地方標(biāo)準(zhǔn)DB34/T 2264—2014《固態(tài)發(fā)酵酒醅分析方法》中紅外燈烘烤法對比驗(yàn)證近紅外光譜儀測定法應(yīng)用于濃香型白酒入池酒醅水分測定的實(shí)用性、重復(fù)性、準(zhǔn)確性、可行性和可靠性。盧中明等[36]首次建立了基于液體樣品近紅外定量模型測定酒醅中還原糖、酸度和酒精度的快速、準(zhǔn)確的方法，為酒醅組分分析提供了新的思路。王秋云等[37]采用近紅外光譜分析技術(shù)對醬香型白酒出入窖酒醅進(jìn)行掃描，并與該樣品手工檢測的結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果表明近紅外分析儀在醬香白酒酒醅檢驗(yàn)中值得推廣和應(yīng)用。李楊華等[38]建立近紅外光譜分析技術(shù)快速檢測釀酒專用糧理化指標(biāo)的分析方法，解決了原有的釀酒原料糧食檢測方法耗時(shí)費(fèi)力，不能滿足大生產(chǎn)需要的問題。LINDA D等[39]采用近紅外光譜檢測了高粱顆粒中總酚類、濃縮單寧和3-脫氧花青素。FENGX等[40]用近紅外測量了高粱中的結(jié)構(gòu)多糖和可溶性糖的含量。邵春甫等[41]采用傅里葉變換近紅外光譜法在建立總淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉同時(shí)定量分析模型方面得到了較為成功的應(yīng)用，總淀粉、直鏈淀粉以及支鏈淀粉的定量分析模型相關(guān)系數(shù)分別達(dá)到0.954 9、0.923 6和0.940 1，交互驗(yàn)證均方根誤差分別為1.027 1、0.088 5和1.264 6。沈小梅等[42]采用近紅外光譜漫反射技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合的手段，建立了同時(shí)檢測5種原料水分的定標(biāo)模型，光譜預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)和多元散射校正、在波數(shù)4 200～6 100 cm-1和7 300～8 200 cm-1條件下獲得釀酒原料水分的最優(yōu)預(yù)測模型，通過與傳統(tǒng)分析方法檢測結(jié)果進(jìn)行比較，平均相對誤差為0.28%。唐林等[43]采用相同的方法，建立和優(yōu)化了同時(shí)檢測5種釀酒原料粗淀粉的預(yù)測模型，可用于粗淀粉的檢測。胡心行等[44]將近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合，建立了大曲水分的定標(biāo)模型，在光譜預(yù)處理方法為一階導(dǎo)數(shù)和多元散射校正、波數(shù)4 500～5 900 cm-1和6 200～8 500 cm-1條件下獲得大曲水分的最優(yōu)預(yù)測模型，該方法避免了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中檢測方法繁瑣且耗時(shí)較長的不足。馬偉等[45]提出了建立針對中高溫酒曲水分、淀粉、酸度等3個(gè)指標(biāo)的近紅外模型，用于取代手工檢測，達(dá)到快速檢測的目的。王軍凱等[46]采用近紅外光譜結(jié)合偏最小二乘法建立的大曲糖化力的預(yù)測模型，具有檢測高效、樣品預(yù)處理簡單等優(yōu)點(diǎn)，隨機(jī)選取50組樣品驗(yàn)證模型的預(yù)測準(zhǔn)確性，相對于傳統(tǒng)檢測方法，該方法的平均相對誤差為5.27%，與傳統(tǒng)檢測方法不存在顯著性差異，可用于大曲糖化力的預(yù)測。

4 總結(jié)與展望

總的看來，近年來紅外光譜技術(shù)在白酒行業(yè)的應(yīng)用研究日益廣泛，近紅外光譜技術(shù)在定量檢測方面具備顯著優(yōu)勢，相應(yīng)研究在白酒質(zhì)量控制方面有多種應(yīng)用；在酒醅的酸度、淀粉、水分檢測方面，行業(yè)已基本實(shí)現(xiàn)了較成熟的實(shí)際應(yīng)用。在真?zhèn)舞b別、香型分類尤其是白酒特征指紋圖譜表達(dá)等應(yīng)用領(lǐng)域，中紅外光譜也有較大的應(yīng)用空間；同時(shí)鑒于白酒行業(yè)對高粱等原料來源及質(zhì)量的愈加重視的背景，紅外光譜技術(shù)在白酒原料原產(chǎn)地和真實(shí)性鑒別方面的應(yīng)用也將更加深入。近紅外光譜各波段信息干擾重疊嚴(yán)重，白酒生產(chǎn)涉及的復(fù)雜樣品想要進(jìn)行定量分析就必須依靠相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，建立定量模型以實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的分析，因此，將最新化學(xué)計(jì)量學(xué)方法應(yīng)用于白酒樣品紅外光譜特征信息提取及模型構(gòu)建和校正，例如將現(xiàn)代人工智能的深度學(xué)習(xí)算法用于大光譜數(shù)據(jù)集的關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步提高模型的預(yù)測準(zhǔn)確性和穩(wěn)健性[47]。因此，針對性的白酒樣品建?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)方法研究也是未來白酒行業(yè)紅外光譜研究的重要分支方向。

白酒生產(chǎn)是固態(tài)發(fā)酵，其過程控制目前受限于無法快速測量底物、產(chǎn)品和生物量濃度等參數(shù)，從而獲得一致的在線反饋。物理和化學(xué)參數(shù)，如溫度和pH值，目前可以使用適當(dāng)?shù)膫鞲衅髟诰€獲得。然而，為了獲取有關(guān)底物、產(chǎn)品和生物量濃度的信息，樣品必須下線進(jìn)行測量。近年來針對白酒生產(chǎn)過程在線檢測的研究報(bào)道的很少。但是，紅外光譜技術(shù)快速且無損，需要極少或無需樣品制備，可用于同時(shí)評估白酒生產(chǎn)中復(fù)雜基質(zhì)中的多個(gè)成分。在紅外光譜分析技術(shù)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行針對性的在線檢測技術(shù)開發(fā)，可以在未來實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)工藝參數(shù)監(jiān)控，如餾酒、酒醅和大曲，例如國外報(bào)道的可流通ATR裝置可用于蒸餾酒過程的基酒實(shí)時(shí)分析[48]，有助于實(shí)現(xiàn)白酒生產(chǎn)過程質(zhì)量控制及工藝優(yōu)化的智能化制造。隨著大數(shù)據(jù)、物聯(lián)網(wǎng)和云計(jì)算的發(fā)展，在線紅外光譜技術(shù)與過程控制技術(shù)結(jié)合，會(huì)給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益；在白酒行業(yè)各大骨干企業(yè)陸續(xù)開始進(jìn)行機(jī)械化、自動(dòng)化、信息化乃至智能化改造，產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級如火如荼的大背景下，紅外光譜分析技術(shù)應(yīng)當(dāng)在白酒行業(yè)工業(yè)4.0的進(jìn)程中發(fā)揮更大的作用。