黃皮功能成分及加工研究進(jìn)展

林春瑤，劉功良*，李南薇，高蘇娟，白衛(wèi)東，黃星源，肖更生

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 輕工食品學(xué)院，廣東 廣州 510225；2.廣東巴倫比酒業(yè)有限公司，廣東 郁南 527100）

黃皮樹[Clausena lansium（Lour.）Skeels]是我國(guó)華南地區(qū)特產(chǎn)的常綠果樹，全球約有30種，主要見于亞洲、非洲及大洋洲。黃皮在我國(guó)分布于長(zhǎng)江以南地區(qū)，其中以廣東、廣西及云南栽培種類最多。黃皮素有“果中之寶”之稱，蛋白質(zhì)、多糖含量高且富含人體所需的氨基酸、礦物質(zhì)及維生素等。據(jù)《中藥大辭典》記載，黃皮除了其果肉可食用之外，其葉、果核和果皮亦可作為良好的中藥材，具有利尿、消腫、通津液、止渴、益氣、消暑、清熱、止咳等功效[1]。黃皮果實(shí)酸甜可口，芳香馥郁，其主要特征香氣成分包括萜品烯-4-醇、檜萜、γ-松油烯、α-松油烯等萜烯類物質(zhì)，因其香氣獨(dú)特及富含活性物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)，在食品加工中的應(yīng)用越來越廣泛，除了鮮食、藥用外，常被制成果脯蜜餞、果汁飲料、果酒、糕點(diǎn)等[2-3]。本文主要概述了黃皮營(yíng)養(yǎng)成分、功能活性成分以及在食品加工中開發(fā)利用現(xiàn)狀，以期為黃皮進(jìn)一步的研究與開發(fā)提供參考。

1 營(yíng)養(yǎng)成分

黃皮營(yíng)養(yǎng)豐富，研究報(bào)道，每100 g黃皮含有78.93%水分、1.9%蛋白質(zhì)、0.28%脂肪、548 mg維生素C、1.35 mg維生素B1、0.72 mg維生素B2、0.71%鈣、0.022%磷、0.35%鉀、0.016 mg胡蘿卜素、0.33 mg煙酸[4]。我國(guó)黃皮資源豐富且品種多樣，是極具開發(fā)潛力的天然物種資源。

1.1 碳水化合物和膳食纖維

黃皮的碳水化合物主要由單糖、雙糖和多糖組成。陸育生等[5]測(cè)定不同種質(zhì)的黃皮蔗糖平均含量為5.06 g/100 g；孫德權(quán)等[6]測(cè)定不同品種的黃皮可溶性糖含量存在一定差異，其中甜葉黃皮含量最高，為87.35 mg/g。黃皮多糖主要包括果膠、纖維素和半纖維素等組分，其提取方法主要有超聲波輔助提取法、微波輔助萃取法和水提醇沉技術(shù)等。馬超等[7]利用水浸提技術(shù)提取黃皮粗多糖，并通過苯酚-硫酸法測(cè)定其含量為15.35%，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)黃皮粗多糖添加量為0.08%時(shí)，對(duì)動(dòng)物油脂的抗氧化能力較植物油脂抗氧化性效果更明顯。閔甜[8]采用水提醇沉法對(duì)黃皮核多糖行了系統(tǒng)研究，確定了其最佳的分離純化方法，并對(duì)多糖成分進(jìn)行體外抗氧化活性研究，發(fā)現(xiàn)提取得到的兩個(gè)多糖成分具有較強(qiáng)清除自由基和防止亞油酸氧化作用。劉永等[9]以黃皮果皮和果核為原料提取多糖，在單因素和響應(yīng)面試驗(yàn)的基礎(chǔ)上優(yōu)化黃皮多糖的最佳工藝。結(jié)果表明，黃皮果皮多糖的最佳提取工藝條件為料液比1∶73（g∶mL）、提取溫度88 ℃、提取時(shí)間5 h，在此條件下多糖提取率為3.78%；黃皮果核多糖的最佳提取工藝條件為料液比1∶52（g∶mL）、提取溫度93 ℃、提取時(shí)間6 h，此條件下多糖的提取率為75.86%，且兩種多糖均對(duì)1,1-二苯基-2-苦肼基（1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl，DPPH）和2,2'-聯(lián)氮-雙（3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸）（2,2'-azino-bis（3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid），ABTS）自由基有較好的清除能力。

可溶性膳食纖維即可溶解于水又可吸水膨脹，并能被大腸中微生物酵解的一類纖維，有利于糞便排出，可預(yù)防便秘。文攀等[10]采用超聲-微波協(xié)同輔助酶法萃取黃皮可溶性膳食纖維，研究發(fā)現(xiàn)黃皮可溶性膳食纖維最佳制備工藝為料液比1∶23（g∶mL）、超聲時(shí)間25 min、超聲功率280 W、加酶量0.64%，在此條件下可溶性膳食纖維得率為12.55%；并采用糖腈乙?；苌鷼庀嗌V法發(fā)現(xiàn)黃皮可溶性膳食纖維由阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖4種單糖組成，并確定了其單糖摩爾比分別為12∶7.5∶3∶1。

黃皮鮮果果肉及果皮中果膠占比6%以上[11]，具有降血脂、抗疲勞、減肥及止血等功效。王娟等[12]采用微波輔助法提取黃皮果膠，總半乳糖醛酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)78.75%，通過給小鼠灌胃不同劑量的黃皮果膠后進(jìn)行力竭游泳實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)隨著黃皮果膠灌胃劑量的增大，小鼠的運(yùn)動(dòng)性能隨之提高，結(jié)果表明，黃皮果膠在一定程度上可參與糖代謝調(diào)節(jié)，增強(qiáng)心肌收縮力，讓肌體得到緩解，因而具有較大的發(fā)掘潛力。

近年來，關(guān)于黃皮碳水化合物的研究主要集中在果核、果皮多糖的提取、分離純化、理化性質(zhì)及功能活性評(píng)價(jià)，但對(duì)相關(guān)產(chǎn)品的研發(fā)的關(guān)注度較少，今后的研究可著重在如何提高碳水化合物的利用率，擴(kuò)大黃皮副產(chǎn)物在食品、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.2 有機(jī)酸

依據(jù)果實(shí)有機(jī)酸分子碳架來源不同，可分成脂肪族羧酸類，如甲酸、乙酸、乳酸、草酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、檸檬酸等；糖衍生的有機(jī)酸類，如葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等；酚酸類物質(zhì)，如奎尼酸、莽草酸、綠原酸、水楊酸等[13]。朱敏等[13]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮主要有機(jī)酸為檸檬酸、草酸和蘋果酸，各含量（以干質(zhì)量計(jì)）分別為0.780～8.090 mg/g、0.773～4.205 mg/g、0.478～3.212 mg/g，分別占總酸的22%～65%、16%～40%、11%～20%，有機(jī)酸種類和比例不同是形成黃皮特有的風(fēng)味原因之一。彭程等[14]用高效液相色譜法測(cè)定了不同種質(zhì)資源黃皮果實(shí)中有機(jī)酸的種類和含量。結(jié)果表明，黃皮果汁的主要成分為檸檬酸、蘋果酸、還原抗壞血酸和酒石酸，其中檸檬酸含量最高，含量為0.54～25.12 g/L，占總酸含量的26.27%～95.84%。張澤煌等[15]研究發(fā)現(xiàn)，大雞心黃皮和無核黃皮果實(shí)成熟時(shí)以檸檬酸為主，而蘋果酸含量較少。孫德權(quán)等[6]分析了9種黃皮果實(shí)中的有機(jī)酸組分及含量，結(jié)果表明黃皮果實(shí)中的有機(jī)酸主要分為檸檬酸型和蘋果酸型。陸育生等[5]研究發(fā)現(xiàn)，不同種質(zhì)的黃皮總酸含量相差較大，其中，蘋果酸氣味芳香，可增強(qiáng)食欲，具有重要的生物功能與活性；檸檬酸的口感酸甜適中，具有抗氧化活性的功能；乳酸是一種天然有機(jī)酸，微酸澀；抗壞血酸可清除體內(nèi)有害游離基，具有抗氧化減緩衰老和預(yù)防壞血病的作用[16]。

1.3 蛋白質(zhì)和氨基酸

張永明等[17]研究黃皮果鮮品和干品（藥材）中氨基酸組成，結(jié)果表明，黃皮果至少含有16種氨基酸，其中必需氨基酸（essential amino acid，EAA）7種，半必需氨基酸3種；必需和半必需氨基酸總量在鮮品、干品中分別占總氨基酸含量的29%、39%。戴宏芬等[18]測(cè)定黃皮鮮果肉中的氨基酸含量為0.005 0～3.769 2 mg/g。楊益林等[19]測(cè)定野生黃皮果實(shí)中γ-氨基丁酸含量高達(dá)194.78 mg/100 g，是一般水果含量的2～3倍。γ-氨基丁酸是一種天然的非蛋白氨基酸，能有效改善睡眠、降血壓以及預(yù)防動(dòng)脈硬化作用[20]，在保健品方面具有良好的發(fā)展前景。

1.4 維生素和礦物質(zhì)

黃皮果實(shí)富含維生素C（vitamine C，VC），鋅、鐵、鉀、鈣、磷、錳等多種礦物質(zhì)元素。其中VC含量為548 mg/kg，高于荔枝、龍眼和蘋果，VB2含量為0.72 mg/kg，是蘋果的3倍，同時(shí)還含有VE、煙酸、β-胡蘿卜素等，且不同黃皮之間的數(shù)值會(huì)有所差異[21]。孫德權(quán)等[6]測(cè)得黃皮VC含量最高，為67.21 mg/100 g。黃皮含有常綠植物中不常見的天然VB2，每100 g黃皮含7.2 mg VB2，改善生物體內(nèi)缺乏脫氫醇而引起的角膜炎、口角炎、舌炎等炎癥；黃皮中礦物質(zhì)較為豐富，這與南方酸性土壤中的微量元素含量和它自身吸收無機(jī)質(zhì)有很大相關(guān)性。其中，鐵、錳含量最高，其次是鋅、鉀、鈣、磷、硒等微量元素，每100 g黃皮果肉大約含F(xiàn)e 213.55 mg/kg、Mn 130.93 mg/kg、Zn 36.03 mg/kg，黃皮中礦物質(zhì)具有一定的生理活性，可有效平衡體內(nèi)礦質(zhì)元素水平。

2 黃皮功能活性成分

2.1 生物堿

生物堿是黃皮發(fā)揮藥理作用的重要活性成分之一，其中報(bào)道最多的有酰胺類和咔唑類。研究發(fā)現(xiàn)黃皮酰胺具有顯著的保肝、促智、抗脂質(zhì)過氧化、抗神經(jīng)細(xì)胞凋亡等作用。黃皮葉在民間被認(rèn)為可治療哮喘、咳嗽和皮膚病，現(xiàn)代藥理學(xué)上測(cè)定其含有抗乙酰膽堿酯酶活性的生物堿—左旋黃皮酰胺，可用于治療阿爾茨海默病[22]。研究發(fā)現(xiàn)，從黃皮葉提取物中分離得到的酰胺類成分能有效抑制小鼠的血清轉(zhuǎn)氧酶升高，同時(shí)還能明顯降低由化學(xué)誘導(dǎo)產(chǎn)生的小鼠肝臟毒性，起到保肝作用[23]。郭成林等[24]首次報(bào)道了黃皮核粗提物中的黃皮新肉桂酰胺B活性成分對(duì)斜紋夜蛾幼蟲具有較強(qiáng)的拒食活性和細(xì)胞毒性。WU Y Q等[25]研究表明，黃皮酰胺50～100 mg/kg能明顯抑制由酒精中毒誘發(fā)的肝脂質(zhì)過氧化反應(yīng)，肝腦組織胞液內(nèi)的谷胱甘肽過氧化酶（glutathione peroxidaes，GSH-PX）活性顯著升高，其抗脂質(zhì)過氧化作用可通過提高GSH-PX的活性實(shí)現(xiàn)。根據(jù)結(jié)構(gòu)中母環(huán)的不同，咔唑生物堿分為簡(jiǎn)單取代咔唑類、吡喃或去氫吡喃并咔唑類、1,4-醌-咔唑類及二聚體咔唑類，是黃皮特征成分之一，具有廣泛的藥理活性，如抗腫瘤、抗癌、調(diào)節(jié)免疫等[26]。柳航等[27]從黃皮莖中分離出17個(gè)咔唑類化合物進(jìn)行神經(jīng)保護(hù)活性篩選，結(jié)果表明8個(gè)咔唑類化合物具有神經(jīng)保護(hù)活性，其中clausine-I活性最強(qiáng)，有效濃度為10 μmol/L。JIANG H Y等[28]從黃皮枝條中分離得到的咔唑類化合物對(duì)非小細(xì)胞肺癌（H1299）和肝癌（SMMC-7721）具有較強(qiáng)的細(xì)胞毒性作用。CHAI W M等[29]報(bào)道了從黃皮根中分離得到的咔唑類生物堿對(duì)乳腺癌細(xì)胞系有選擇性抗腫瘤活性，細(xì)胞毒性半抑制濃度（50%inhibiting concentration，IC50）值為3.1 mg/mL。LAPHOOKHIEO S等[30]從黃皮樹枝分離得到兩個(gè)具有抗KB（口腔癌細(xì)胞株）、MCF7（乳腺癌細(xì)胞株）和NCI-H187（小細(xì)胞肺癌細(xì)胞株）的生物堿類成分。

2.2 香豆素

香豆素具有抗氧化、抗菌、抗凝血、降血脂和降血壓作用，一些衍生物還具有抗腫瘤活性[31]。NAGENDRA P K等[32]從黃皮果中分離得到8-羥基呋喃香豆素，藥理實(shí)驗(yàn)表明其具有清除DPPH自由基和超氧陰離子自由基的作用，同時(shí)能抑制HepG2細(xì)胞（人肝癌細(xì)胞株）、A549（人肺腺癌上皮細(xì)胞株）和HeLa（人宮頸癌癌細(xì)胞株）的增殖。ADEBAJO A C等[33]報(bào)道，黃皮甲醇提取物中的歐前胡素和chalepind能改善胰島素的體外釋放。

2.3 揮發(fā)油

黃皮含有的揮發(fā)油是多種類型成分的混合物，其大多數(shù)為萜類化合物及其衍生物，少數(shù)為烯烴類、醇類和芳香類化合物。覃振師等[34]報(bào)道廣西黃皮果揮發(fā)油主要成分為單萜類化合物，如β-蒎烯、月桂烯和萜品油烯。黃桂紅等[35]從黃皮葉揮發(fā)油中分離出40余種組分，其主要成分有石竹烯、β-紅沒藥醇、斯巴醇等。陳錦萍等[36-38]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮揮發(fā)油中β-倍半水芹烯和黑蟻素可能具有較強(qiáng)的抗菌活性；黃皮果核揮發(fā)油能抑制小鼠黑色素腫瘤細(xì)胞增殖并誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡；黃皮果核揮發(fā)油在一定的濃度下能有效保護(hù)皮膚免受紫外線輻射所引起的表皮增厚及皺褶等問題，為防曬護(hù)膚品的開發(fā)提供了新的思路和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2.4 多酚類物質(zhì)

酚類化合物作為植物抗氧化劑的重要組成部分，在自由基引起的慢性疾病的防治中越來越受到重視。戴宏芬等[39]測(cè)定了黃皮中綠原酸含量為4.046 8～38.669 0 μg/g。LI Q等[40]首次選用新鮮的黃皮葉經(jīng)酶解后接入酵母，制得黃皮葉酒，研究其不同發(fā)酵時(shí)間段中酚類物質(zhì)與抗氧化活性之間的關(guān)系，揭示了黃皮葉發(fā)酵液總抗氧化活性與香草酸、對(duì)香豆酸、阿魏酸和7-羥基香豆素等酚酸類物質(zhì)含量變化存在著顯著的相關(guān)性。彭程等[14]研究發(fā)現(xiàn)，不同的黃皮果汁抗氧化功效與其所含的抗壞血酸、總黃酮和總多酚含量關(guān)系密切。OUYANG C等[41]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮果漿中原花青素對(duì)α-葡萄糖苷酶活性有明顯的抑制作用，并對(duì)活性成分鑒定為表兒茶素-8-C-β-D-吡喃半乳糖苷和表兒茶素沒食子酸酯，這一發(fā)現(xiàn)將更有助于抗糖尿病藥物的開發(fā)。

2.5 黃酮類物質(zhì)

黃酮類化合物能有效清除人體自由基，是一種具有抗衰老和增強(qiáng)免疫能力的天然抗氧化劑。黃皮中所含有的黃酮類化合物種類包括二氫黃酮、查爾酮以及黃酮醇等[42]。戴宏芬等[39]測(cè)定了黃皮中黃烷醇類的表兒茶素含量為4.316 4～84.614 8 μg/g和蘆丁含量為52.392 4～130.609 7 μg/g。張福平等[43-44]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮葉總黃酮提取液對(duì)羥自由基和超氧陰離子自由基有較強(qiáng)的清除作用，且隨著黃酮濃度的增加，對(duì)油脂的抗氧化性而增強(qiáng)。羅海青等[45]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮葉總黃酮提取液的抗氧化能力相當(dāng)于0.1～0.3 mg/mLVC當(dāng)量。

2.6 其他

黃皮除了上述活性成分外，還含有黃皮素內(nèi)酯類、肉桂酰胺類和色素等。盧海博等[46]研究發(fā)現(xiàn)，從黃皮中分離得到的兩種黃皮素內(nèi)酯類成分具有較好的農(nóng)用活性，對(duì)稗草等多種農(nóng)田惡性雜草具有優(yōu)良的抑制活性。趙豐麗等[47]研究發(fā)現(xiàn)，黃皮葉和果皮乙醇提取物對(duì)一些常見的致病菌具有顯著的抑制效果。林燕如[48]通過超聲波輔助提取黃皮不同部位的活性成分，結(jié)果表明，不同部位的提取物能有效地去除亞硝酸鹽，阻斷亞硝胺的合成。陳婉瑞等[49]以三氯甲烷作為黃皮果皮色素提取溶劑，通過料液比為1∶40（g∶mL），溫度為35 ℃提取3 h后得到亮黃色的黃皮果皮色素，并以超聲波輔助法對(duì)該色素穩(wěn)定性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)黃皮中的天然色素性能穩(wěn)定，是一種安全可靠的天然植物色素。

3 黃皮加工的現(xiàn)狀

3.1 果汁飲料

隨著果汁飲料市場(chǎng)的擴(kuò)大和產(chǎn)品品質(zhì)的提升需求，香氣馥郁的黃皮具有較大的市場(chǎng)發(fā)展?jié)摿ΑＴ倏萚50]以添加可溶性珍珠鈣彌補(bǔ)黃皮果汁在儲(chǔ)藏過程中易分層的缺點(diǎn)。蒲海燕[51]添加適當(dāng)比例的蜂蜜和檸檬酸，制得酸甜可口、風(fēng)味獨(dú)特的復(fù)合型黃皮飲品。從出汁率較低的角度考慮將其與清新的茶葉基底、醇厚的牛乳等進(jìn)行復(fù)配也是一種較好的開發(fā)策略。黃傲[52]以綠茶汁與黃皮果汁配比為1∶1，輔以適量的白砂糖和檸檬酸，經(jīng)冷榨、澄清、過濾等工藝，制備出清甜可口的黃皮果茶飲料。李妍等[53]以無核黃皮汁、鮮牛乳為原料，應(yīng)用嗜熱鏈球菌和保加利亞乳桿菌發(fā)酵得到具有黃皮香味的發(fā)酵飲料，口感細(xì)膩，酸甜適中。

3.2 黃皮果酒

不少學(xué)者對(duì)不同產(chǎn)地的黃皮果酒進(jìn)行復(fù)合酶解、低溫發(fā)酵、澄清優(yōu)化等研究，使得黃皮果酒行業(yè)得到了更近一步地發(fā)展。伍國(guó)明等[54-55]采用無核黃皮果全發(fā)酵、不同比例黃皮汁與糯米混合發(fā)酵工藝制得的黃皮糯米甜酒，后者工藝耗時(shí)較長(zhǎng)雖然比前者較為復(fù)雜，但最終產(chǎn)品品質(zhì)更突出黃皮的清新淡雅和糯米酒酒香醇厚的特點(diǎn)。劉謀泉等[56]研究大曲和酵母混合發(fā)酵黃皮果酒的最佳工藝，初始糖度為18%，pH 4.0，大曲和酵母質(zhì)量比為1∶2，接種量為1.0 g/L，35 ℃下發(fā)酵時(shí)間9 d后得到成品酒酒體呈深黃色，既保持了黃皮果的特征香味又有低度果酒甘甜爽口的獨(dú)特風(fēng)味。黃星才等[57]以無核黃皮和蜂蜜為原料，采用二次酶解法，多菌種混合低溫發(fā)酵，最終得到風(fēng)味獨(dú)特的蜂蜜黃皮酒。

3.3 果脯果醬

傳統(tǒng)果脯為了達(dá)到長(zhǎng)期儲(chǔ)藏的目的通常會(huì)加入大量糖分腌制，近年來有學(xué)者研究出既能較好的保存黃皮風(fēng)味又不至于口味過甜的黃皮果脯產(chǎn)品。劉國(guó)凌[58]以黃皮果為原料，甘草、桔梗等中藥為配料，通過正交試驗(yàn)確定其最佳生產(chǎn)工藝，研制出風(fēng)味獨(dú)特的保健黃皮果脯。王曉園等[59]以新鮮黃皮為原料，輔以白糖、檸檬酸及增稠劑，開發(fā)出一款質(zhì)地細(xì)膩，酸甜可口，風(fēng)味獨(dú)特的低糖黃皮果醬。傳統(tǒng)工藝制作的果脯果醬含糖量高達(dá)50%～70%，以期獲得更好的凝膠特性和保藏性，但也致使果醬的口感過于甜膩，加之大量攝入高糖類食品對(duì)健康不利。

3.4 其他

黃皮除了生產(chǎn)飲料、果脯果醬制品外，丘華[60]以黃皮、黑芝麻為主要原料，研制出具有一定營(yíng)養(yǎng)保健價(jià)值的新型復(fù)合冰淇淋。為了豐富黃皮制品種類，陳洋泰等[61]通過明膠與果膠的合理復(fù)配，添加黃皮果肉泥、陳皮和春砂仁油樹脂，通過熬煮、混合、調(diào)和等制作工藝，研制出外觀透明，口感黏糯富有彈性，頗具嶺南特色風(fēng)味的黃皮凝膠軟糖。朱振雄等[62]以無核黃皮和冬瓜蓉作為餡料，加入低筋小麥粉、黃油、白砂糖、雞蛋等配料，烘烤而成的無核黃皮酥香脆酥松，具有清新的黃皮風(fēng)味。

4 結(jié)論與展望

目前，黃皮的營(yíng)養(yǎng)成分和功能活性研究取得了較大進(jìn)展，但仍存在不足。黃皮多酚、黃酮及其他小分子活性物質(zhì)的生理功能尚未深入研究，其提取純化、結(jié)構(gòu)分析和生物活性研究報(bào)道較少，因而限制了黃皮的應(yīng)用范圍。黃皮創(chuàng)新食品研發(fā)越來越多，但總體上來說形式單一，附加值相對(duì)較低。可利用黃皮資源優(yōu)勢(shì)，采用新技術(shù)新手段加大黃皮創(chuàng)新食品研制，開發(fā)商業(yè)價(jià)值高的保健功能食品，增加黃皮的經(jīng)濟(jì)附加值，對(duì)于進(jìn)一步推動(dòng)黃皮行業(yè)發(fā)展，帶動(dòng)整個(gè)黃皮產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展都具有非常重要的意義。