生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成中的應(yīng)用研究

沈杰 王鑫 徐晶 周偉 鄧永?。ńK揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州225000）

0 引言

以生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成的應(yīng)用為切入點(diǎn)，通過(guò)精細(xì)化工生產(chǎn)對(duì)該有現(xiàn)有應(yīng)用途徑進(jìn)行拓展。以現(xiàn)代化技術(shù)為主要方式，使其在農(nóng)藥中間體合成的應(yīng)用中能夠充分發(fā)揮自身價(jià)值，進(jìn)一步保障生物柴油生產(chǎn)成本與利用價(jià)值。

1 生物質(zhì)甘油的來(lái)源

生物柴油作為一種極具發(fā)展前景的可再生能源，有著極為迅猛的發(fā)展勢(shì)頭，動(dòng)植物油脂作為生物柴油的原料，將其中甘油基團(tuán)以甲醇或乙醇等低級(jí)醇替代，其目的在于得到長(zhǎng)鏈脂肪酸烷基單酯，此種物質(zhì)的性質(zhì)與石化柴油較為相似，但其優(yōu)勢(shì)多于石化柴油。甘油作為生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，其大量生成于酯化交換反應(yīng)中，在生產(chǎn)生物燃料時(shí)甘油副產(chǎn)品的生產(chǎn)率占據(jù)全部生產(chǎn)量的10%左右，而不斷增加的甘油生產(chǎn)量造成世界供應(yīng)量負(fù)荷過(guò)重，而不斷降低價(jià)格也拉低生物柴油的實(shí)際價(jià)值，只有充分利用甘油才能提升其附加價(jià)值，進(jìn)而降低生物燃料的生產(chǎn)成本。近年來(lái)如何利用生物質(zhì)甘油已經(jīng)成為社會(huì)各界的熱點(diǎn)研究項(xiàng)目之一，甘油的生產(chǎn)過(guò)程極為簡(jiǎn)單，及通過(guò)日常加工即可由動(dòng)物油脂、植物油脂或糖類等資源中獲取大量甘油，而甘油多以副產(chǎn)物的形式生成與化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，在化工生產(chǎn)中干有作為一種十分關(guān)鍵的原料，廣泛應(yīng)用于化妝品、藥品、食品等領(lǐng)域中，其不僅能夠合成樹(shù)脂、封蠟還能夠合成硝酸甘油，通過(guò)過(guò)濾、提純、化學(xué)劑添加等工藝對(duì)粗制甘油進(jìn)行純化，使其能夠在精制程序中消除微量物質(zhì)。因甘油產(chǎn)量極大，使其價(jià)格不斷下滑，而其主要以傳統(tǒng)甘油市場(chǎng)、生物燃料市場(chǎng)與化工產(chǎn)品為主要開(kāi)發(fā)利用途徑。現(xiàn)階段，人們將工作重點(diǎn)集中在以甘油為原料的高附加值化工產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)新技術(shù)與新工藝的開(kāi)發(fā)與研究，利用甘油生產(chǎn)極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品，使其能夠有效解決化工生產(chǎn)中生物柴油副產(chǎn)物過(guò)剩的情況，全面貫徹可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，以迎合市場(chǎng)要求提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。1，2，3-丙三醇的俗稱即是“甘油”，其有著極強(qiáng)的保濕性與吸濕性。甘油的相對(duì)分子質(zhì)量為92.09 且只有三個(gè)羥基，甘油能夠與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因其作為一種多元醇類，化學(xué)性質(zhì)能夠通過(guò)化學(xué)實(shí)驗(yàn)生成多種衍生物。

2 生物質(zhì)甘油在農(nóng)藥中間體合成中的應(yīng)用方式

2.1 由甘油合成3-甲氧基丙醛

在合成除草劑甲氧咪草煙中3-甲氧基丙醛作為其重要原料之一，自身具有著極高的活性。甲氧咪草煙作為廣譜咪唑啉酮類除草劑廣泛應(yīng)用于大豆田及花生田苗后除草工作中，其針對(duì)禾本科雜草及闊葉雜草有著極高的應(yīng)用價(jià)值[1]。除此之外，3-甲氧基丙醛除了可以應(yīng)用在農(nóng)藥中間體合成中，還能夠合成醫(yī)藥及香料的中間體，通過(guò)溶劑“二氯甲烷”中的物質(zhì)為主氧化劑而產(chǎn)生合成反應(yīng)。若以含銠催化劑的催化，以甲氧基乙烯為原料與氧化碳或氫氣加氫得到醛化反應(yīng)，但其實(shí)際效果卻不甚理想。在制備2-丙二醇與3-甲氧基時(shí)均勻混合甘油氫氧化鈉并加入5%的水溶液，通過(guò)加熱蒸餾至其中無(wú)水分蒸出。在維持溫度的同時(shí)，以常壓向反應(yīng)液中緩慢滴入硫酸二甲酯，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后保持溫度過(guò)濾生成沉淀。在制備3-甲氧基丙醛時(shí)，選擇3-甲氧基-1，2-丙二醇與無(wú)水硫酸銅進(jìn)行反應(yīng)，利用磁力攪拌進(jìn)行加熱，直到生成反應(yīng)物。經(jīng)過(guò)總結(jié)結(jié)論發(fā)現(xiàn)利用常用的硫酸或硫酸銅等對(duì)醇類進(jìn)行脫水作用能夠取得較為良好的效果，以甘油生成3-甲氧基丙醛為主要路線，在與其他物質(zhì)生成反應(yīng)時(shí)，以3-甲氧基-1、2-丙醇為主要反應(yīng)生成物在利用無(wú)水硫酸銅共同催化作用下所產(chǎn)生的脫水反應(yīng)，不僅能夠蒸餾產(chǎn)物，還能夠在其精餾提純后得到3-甲氧基丙醇，中等產(chǎn)出率與現(xiàn)階段其他合成方法相較而言，不僅在操作上較為簡(jiǎn)便，還能有效控制成本，具有一定潛力[2]。

2.2 由甘油合成異丙甲草胺

在當(dāng)今世界農(nóng)藥除草劑占有所有類別的半壁江山，其中人們廣泛認(rèn)可酰胺類除草劑--異丙甲草胺，即便在社會(huì)快速發(fā)展的今天酰胺類除草劑在未來(lái)的數(shù)十年中仍具有極大的市場(chǎng)，而主要原因在于異丙甲草胺作為一種高效低毒的品種能夠廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。作為一種專用選擇性芽前除草劑異丙甲草胺主要應(yīng)用于移栽水稻中，隨著化學(xué)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，氯代酰胺類除草劑以其穩(wěn)定的性能只受到廣泛應(yīng)用，不僅如此，現(xiàn)階段甲氧基丙酮的研究原因主要在于其毒性低于其他物質(zhì)其有較高的反應(yīng)收率[3-5]。除此之外，其在實(shí)驗(yàn)后能夠循環(huán)使用且容易處理。異丙甲草胺具有兩個(gè)光學(xué)異構(gòu)體，其作為現(xiàn)階段研究領(lǐng)域中所標(biāo)注的典型性手性農(nóng)藥，其除草活性主要是其中具有S 構(gòu)型的異丙甲草胺為主，而現(xiàn)階段研究旋光純的S 構(gòu)型異丙甲草胺有著十分重要的現(xiàn)實(shí)性意義，其不僅能夠大幅度提升農(nóng)藥使用率，還能夠保護(hù)周圍環(huán)境。以甘油為原料合成異丙甲草胺的新型工藝已經(jīng)成為現(xiàn)階段研究領(lǐng)域的重要內(nèi)容，其首要工作即是利用甘油進(jìn)行脫水，在生成羥基丙酮之后再合成亞胺后加氫獲得理想反應(yīng)。除草劑異丙甲草胺的合成主要以甘油催化后進(jìn)行轉(zhuǎn)化所形成的羥基丙酮為主，通過(guò)對(duì)其中反映鏈的重點(diǎn)研究掌握氫化反應(yīng)及外界影響因素，通過(guò)縮合反應(yīng)催化劑獲得理想效果。

2.3 由甘油合成1,3-丙二醇

1，3-丙二醇的特點(diǎn)在于其無(wú)色且粘稠，主要用途及試劑制備其他聚酯。除此之外，1，3-丙二醇還能能夠制備農(nóng)藥、醫(yī)藥、乳化劑等重點(diǎn)材料，因其自身所具有的優(yōu)異性能受到世界纖維行業(yè)的重點(diǎn)關(guān)注。現(xiàn)階段工業(yè)合成1,3-丙二醇的方法主要以生法與化學(xué)法兩種，以不同權(quán)利做反應(yīng)底物研究生物法與化學(xué)法之間的區(qū)別，在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)重視實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比，通過(guò)對(duì)其中關(guān)聯(lián)的合理分析考察，針對(duì)其性能進(jìn)行深入分析與優(yōu)化。在多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)苯甲醛與甘油反應(yīng)時(shí)因其反應(yīng)速度極快能夠因自身催化反應(yīng)影響異體結(jié)構(gòu)的選擇性，通過(guò)對(duì)硫酸甲苯磺酸、多聚磷酸、一水硫酸氫鈉等催化劑的多次實(shí)驗(yàn)可以明確得知苯甲醛在與不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)其轉(zhuǎn)化率并無(wú)較大差別。為改進(jìn)1，3-丙二醇路線，利用甘油羥基保護(hù)法進(jìn)行合成，以氯化反應(yīng)為主結(jié)合成本較低的雙碳酸酯，通過(guò)去保護(hù)層在脫氯加氫后生成分子內(nèi)重排反應(yīng)，但在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)并未得到預(yù)期產(chǎn)物，而是生成1，2-丙二醇，其雖然也作為一種較為有價(jià)值的化工產(chǎn)品，但以此種方法進(jìn)行制備時(shí)無(wú)法體現(xiàn)其自身所具有的競(jìng)爭(zhēng)力，因此，只有對(duì)現(xiàn)有路線進(jìn)行改進(jìn)與完善才能獲得較為理想的效果。通過(guò)研究縮醛反應(yīng)產(chǎn)物中的異構(gòu)體比例發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體比例受催化劑與反應(yīng)底物結(jié)構(gòu)影響，而為提升1，3-2羥基保護(hù)的縮醛選擇性，以其他反應(yīng)實(shí)驗(yàn)為主進(jìn)行深入研究。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，可替代石化柴油的新型能源中生物柴油為列榜首，其具有極好的發(fā)展前景，日益增加的生產(chǎn)需求使得生物質(zhì)甘油也的產(chǎn)量也在急劇增加?，F(xiàn)階段，如何綜合利用甘油已經(jīng)成為急需解決的問(wèn)題，為延長(zhǎng)生物柴油產(chǎn)業(yè)鏈實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展以甘油作為底物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化在各個(gè)領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)甘油的拓展應(yīng)用效果，還能提升整體綜合利用率，進(jìn)而保證生物柴油生產(chǎn)成本。