砷污染農(nóng)田土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展*

林 海 潘翰林 賀銀海# 董穎博 李 冰

(1.北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京 100083)

自然環(huán)境中砷主要以硫化物(雌黃(As2S3)、雄黃(As4S4)、砷硫鐵礦(FeAsS))的形式存在或者伴生于其他金屬礦物中，其生物有效性與價態(tài)有關(guān)。隨著采礦、選礦和金屬冶煉等生產(chǎn)活動迅速發(fā)展，大量固體廢物和含重金屬廢水排入自然環(huán)境，造成大面積土壤砷污染。2014年，原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部發(fā)布的《國家土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤砷污染點位達(dá)2.7%，在國家土壤質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的8種重金屬中排名第三，僅次于鎘和鎳。我國湖南、云南、廣東、內(nèi)蒙古、湖北等地的部分地區(qū)土壤砷污染更為嚴(yán)重，某些農(nóng)作物(如大米、玉米、蔬菜等)的砷含量超標(biāo)[1]，對人體健康造成極大威脅。因此，砷污染農(nóng)田土壤的修復(fù)是一個迫切需要解決的重大生態(tài)環(huán)境問題，應(yīng)引起國家和廣大學(xué)者的高度關(guān)注。在諸多修復(fù)方法中，化學(xué)修復(fù)具有修復(fù)周期短、修復(fù)效果顯著且操作簡單的優(yōu)點，被廣泛用于砷污染土壤的修復(fù)[2-4]。本研究聚焦砷污染農(nóng)田土壤，詳細(xì)綜述了化學(xué)淋洗、化學(xué)鈍化和土壤性能化學(xué)改良等3類修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展，并提出了未來農(nóng)田土壤化學(xué)修復(fù)的發(fā)展方向。

1 化學(xué)淋洗修復(fù)砷污染農(nóng)田土壤

化學(xué)淋洗技術(shù)的原理是通過將淋洗劑灌注至污染土壤中，通過解吸附、反絡(luò)合、溶解等作用，使重金屬從固相的土壤轉(zhuǎn)移到液相淋洗劑中，再對含有重金屬的淋洗劑進(jìn)行循環(huán)利用或處置[5]。淋洗劑主要有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、人工螯合劑和天然有機(jī)酸等[6]49。

1.1 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿淋洗

鹽酸和氫氧化鈉是常見的用于土壤淋洗的淋洗劑，JANG等[7]以鹽酸和氫氧化鈉溶液為淋洗劑，對廢棄的鐵礦石礦山周邊的砷污染農(nóng)田土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果表明，鹽酸和氫氧化鈉交替淋洗可以有效降低土壤砷濃度，主要是因為OH-可與砷發(fā)生配體置換反應(yīng)，且高pH條件抑制了砷重新吸附到土壤上。雖然強(qiáng)酸和強(qiáng)堿分步淋洗能夠迅速去除污染土壤中的砷，但會造成大量土壤養(yǎng)分流失，破壞土壤物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，影響土壤正常功能，導(dǎo)致修復(fù)后的土壤無法被有效利用[8]。UDOVIC等[9]通過土壤酶活性測定發(fā)現(xiàn)，鹽酸浸出土壤重金屬的技術(shù)對土壤微生物和酶活性具有明顯的負(fù)面影響，而且淋洗劑無法循環(huán)利用，導(dǎo)致處理成本增加。因此，利用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作為淋洗劑并不是理想的土壤修復(fù)手段，但可作為土壤重金屬無害化處理的備用技術(shù)[6]49，后續(xù)可從減小或快速消除化學(xué)淋洗對土壤功能的破壞等方面展開研究，如開發(fā)替代鹽酸和氫氧化鈉的環(huán)境友好型淋洗劑。

1.2 人工螯合劑淋洗

人工螯合劑作為常用的淋洗劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于重金屬污染土壤的修復(fù)中，其中乙二胺四乙酸(EDTA)類產(chǎn)品是常用的人工螯合淋洗劑。WU等[10]通過向土壤加入EDTA以增強(qiáng)印度芥菜對重金屬的富集修復(fù)效果，EDTA使土壤中與土壤顆粒結(jié)合的砷解吸下來，轉(zhuǎn)化為易交換態(tài)的砷，從而利于植物吸收。但另有研究表明，進(jìn)入土壤的EDTA有68%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))與砷結(jié)合，剩下部分則與其他元素結(jié)合[6]50，這不僅導(dǎo)致土壤營養(yǎng)元素流失，同時也增加了EDTA的用量。在淋洗過程中，增加EDTA濃度對于提高砷去除率的效果不如增加淋洗次數(shù)的提升效果，在相同EDTA使用量下，低濃度多次淋洗對砷的去除效果要比高濃度單次淋洗去除效果好。ZOU等[11]研究表明，EDTA不能與砷形成穩(wěn)定的化合物螯合，且易受到土壤中其他金屬(如鈣、鐵)的干擾。在單次提取中，即使EDTA淋洗液增加至1 mol/L，砷去除率也始終低于10%，多次提取后砷去除率有所提高。EDTA在土壤中的降解期可達(dá)數(shù)周甚至半年以上，也會造成土壤生物和酶的損傷，但可以通過堆肥和土壤改良劑恢復(fù)酶和微生物的活性[12-15]。ELGH DALGREN等[16]利用Ca(OH)2調(diào)節(jié)螯合劑甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)與羧甲基纖維素(CMC)協(xié)同淋洗砷污染土壤，僅淋洗10 min就表現(xiàn)出良好的砷去除能力，土壤砷質(zhì)量濃度從105 mg/kg下降到44 mg/kg，但在中試試驗中并未顯示出相同的砷去除效果，可能與土壤和淋洗劑的接觸時間較短有關(guān)。由此可見，淋洗劑與土壤的接觸時間是砷能否被有效提取的重要影響因素。綜上所述，人工螯合劑對重金屬有很強(qiáng)的螯合作用，但淋洗后殘留的螯合劑對土壤的影響往往長期存在，縮短這種影響的存在時間，使土壤盡快恢復(fù)正常功能是此項技術(shù)未來的研究重點。

1.3 天然有機(jī)酸淋洗

與人工螯合劑相比，天然有機(jī)酸分子量小，易生物降解[6]50，可用于淋洗修復(fù)砷污染土壤。目前，有許多關(guān)于天然有機(jī)酸淋洗砷污染土壤的研究。孫浩然等[17]采用振蕩淋洗技術(shù)考察了酒石酸、蘋果酸對土壤砷的淋洗效果，30 mmol/L酒石酸和蘋果酸對砷的去除率分別達(dá)到9.57%、8.57%，還原條件有利于提高砷的浸出效率。唐敏等[18]研究表明，檸檬酸對土壤中砷的提取效果可達(dá)70.58%。鄭景華等[19]對檸檬酸修復(fù)砷污染土壤的條件進(jìn)行優(yōu)化，確定最適液土比、淋洗時間和淋洗劑濃度，且發(fā)現(xiàn)液土比對淋洗效果影響最大。LEE等[20]用草酸和抗壞血酸聯(lián)合對砷污染土壤進(jìn)行修復(fù)處理，草酸的配位作用和抗壞血酸的強(qiáng)還原性協(xié)同作用促進(jìn)了鐵氧化物結(jié)合態(tài)砷的移動性，從而提高對砷的淋洗效果。鄧天天等[21]通過超聲溶解的方法得到FeCl3-草酸復(fù)合淋洗劑，其對(100±5) mg/kg的模擬砷污染土壤進(jìn)行淋洗處理，研究發(fā)現(xiàn)FeCl3和草酸摩爾比為1∶3時淋洗效果最好，且堿性環(huán)境和高溫條件均有利于提高淋洗效果。雖然天然有機(jī)酸淋洗提取土壤砷的效果并不理想，但淋洗后土壤中殘留的有機(jī)酸易于降解，不影響土壤正常功能，因此天然有機(jī)酸目前是一種理想的淋洗劑，未來可進(jìn)行天然有機(jī)酸和其他綠色藥劑復(fù)配的研究，提高土壤砷的淋洗效果。

2 化學(xué)鈍化修復(fù)砷污染農(nóng)田土壤

土壤中重金屬污染的危害主要取決于性質(zhì)活躍的重金屬形態(tài)，一旦這部分重金屬被鈍化，土壤環(huán)境中重金屬的有效性和遷移率就會大幅降低[22]。不同形態(tài)砷對水稻的毒害順序為易交換態(tài)砷>鈣結(jié)合態(tài)砷>鋁結(jié)合態(tài)砷>鐵結(jié)合態(tài)砷>殘渣態(tài)砷[23]。砷污染土壤的鈍化劑主要有無機(jī)藥劑、黏土礦物和工業(yè)副產(chǎn)品等，與其他修復(fù)方式相比，土壤鈍化修復(fù)具有價格低廉、易于操作、見效快、對土壤破壞小等特點[24]。

2.1 無機(jī)藥劑鈍化

砷污染土壤鈍化的無機(jī)藥劑主要有零價鐵以及含鐵、鋁、錳的無機(jī)鹽類和(氫)氧化物等。

(1) 零價鐵。零價鐵是應(yīng)用前景廣闊的土壤砷無機(jī)鈍化劑[25]1414。零價鐵在土壤中可以生成鐵的(氫)氧化物并結(jié)合土壤中的砷。YAN等[26]663通過盆栽試驗研究零價鐵和鋁土礦渣對砷的生物可利用性影響，分別在0.25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)零價鐵和0.5%鋁土礦渣處理過的土壤上種植三七，三七中砷含量分別下降49%～63%、43%～61%，同時生物干質(zhì)量分別增加62%～116%、45%～152%，這表明零價鐵和鋁土礦渣可有效降低砷的生物利用性，減弱砷對植物生長的脅迫作用。KUMPIENE等[27]選取6種禾木植物和19種草本植物混合種植，利用化學(xué)和生物毒性試驗評估了零價鐵對于降低土壤中鉻、銅、砷的遷移率和生物可利用性的效率，結(jié)果表明，零價鐵有效降低了鉻和砷的生物可利用性，經(jīng)零價鐵處理后的土壤植物生物量是未處理土壤的2倍。納米零價鐵具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性，但也存在穩(wěn)定性較差的缺點。LI等[28]通過FeCl3·6H2O和沸石制得沸石負(fù)載納米級零價鐵材料，該材料具有較高的陰離子吸附能力和獨特的核-殼結(jié)構(gòu)，含氧陰離子可以通過絡(luò)合作用固定到羥基氧化鐵殼上，施加該材料能有效將土壤中可利用態(tài)砷轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢衫眯螒B(tài)，解決了納米零價鐵穩(wěn)定性差的問題。零價鐵對砷污染土壤修復(fù)效果良好，但仍存在一些缺點，如添加過多會對植物產(chǎn)生不利影響，且納米零價鐵在環(huán)境中的毒性仍需進(jìn)一步研究。

(2) 鐵鹽。FeSO4、Fe2(SO4)3、FeCl3是一類對砷有強(qiáng)固定作用的無機(jī)鹽類物質(zhì)[29]。鐵鹽可以降低砷的移動性從而減輕對植物的危害，鐵鹽水解后生成的鐵(氫)氧化物可實現(xiàn)砷的去除，但是其水解也會導(dǎo)致土壤酸化。因此，在用鐵鹽修復(fù)砷污染土壤時，需加一些輔助劑(如石灰)避免土壤酸化。HARTLEY等[30]42研究發(fā)現(xiàn)，向砷污染土壤中加入FeSO4和Fe2(SO4)3后用石灰調(diào)節(jié)pH，均可以降低黑麥草中的砷含量[30]43。WARREN[31]通過盆栽試驗向砷污染土壤中施用FeSO4，通過生菜生物量和砷含量反映FeSO4對土壤中砷的鈍化作用，結(jié)果表明，施用FeSO4后生菜中砷含量降低了84%，但在鈍化過程中若沒有足夠的石灰以維持土壤pH，將導(dǎo)致砷在土壤中的毒性增加，抑制生菜的生長，并且使生菜中銅和鉛的含量增加。WARREN等[32]以FeSO4為修復(fù)劑進(jìn)行大田試驗，使得作物的砷吸收量平均降低32%，可以看出，F(xiàn)eSO4盆栽試驗修復(fù)效果比大田試驗更顯著。施加鐵鹽能有效減小砷對植物生長的影響，降低植物體中的砷含量，雖然施用鐵鹽容易造成土壤酸化，導(dǎo)致其他重金屬活化，但添加石灰等輔助劑可以消除這些影響，另一方面鐵鹽簡單易得，是一種良好的砷污染土壤鈍化劑。

(3) 鐵(氫)氧化物。向砷污染土壤中添加鐵(氫)氧化物能有效降低土壤中砷的生物可利用性。MATSUMOTO等[33]發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物有較強(qiáng)的固砷作用，施加鐵氧化物的水稻谷粒中砷降低了47%。SUN等[25]1416的研究表明，采用水鐵礦處理砷污染土壤可使白菜型油菜中的砷降低53%，但對生物干質(zhì)量提升不大。劉輝利等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在中性和酸性條件下，在砷污染土壤中施用氫氧化鐵，穩(wěn)定后氫氧化鐵固體表面沒有砷酸鐵沉淀，砷酸根離子可能通過表面絡(luò)合的方式存在于氫氧化鐵表面。不同鐵(氫)氧化物具有不同結(jié)晶和水化度，影響表面基團(tuán)類型和數(shù)量，導(dǎo)致對砷的吸附效果也不同。林志靈等[35]1954通過室內(nèi)模擬培養(yǎng)，研究人工合成針鐵礦、水鐵礦、水鋁礦對土壤砷的鈍化作用，針鐵礦、水鐵礦處理土壤均能降低土壤有效砷含量，下降幅度為1.89%～64.15%。吳萍萍等[36]605研究認(rèn)為，水鐵礦、針鐵礦對砷的吸附作用以專性吸附為主，氧化物與砷發(fā)生表面絡(luò)合作用形成內(nèi)層配合物。BAGHERIFAM等[37]249的研究發(fā)現(xiàn)，向含砷土壤中添加天然鐵氧化物，土壤中可交換態(tài)砷向鐵結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)砷轉(zhuǎn)化，有效降低砷的生物可利用性和毒性。費(fèi)楊等[38]發(fā)現(xiàn)，向砷、鉛復(fù)合污染土壤中添加鐵錳雙金屬材料可使土壤易交換態(tài)砷濃度下降，對土壤砷、鉛穩(wěn)定化效率都達(dá)到95%以上。鐵(氫)氧化物能提供專性吸附點位，與土壤中的砷形成專性吸附，吸附穩(wěn)定性強(qiáng)，修復(fù)效果良好。雖然砷被鐵氧化物鈍化，但依然存在于土壤中，鐵氧化物在還原性環(huán)境下不穩(wěn)定，有潛在的砷釋放風(fēng)險。

(4) 含鋁藥劑。林志靈等[35]1956的研究發(fā)現(xiàn)，通過施加人工合成水鋁礦能使土壤有效態(tài)砷含量降低15%以上。吳萍萍等[36]606研究發(fā)現(xiàn)，水鋁礦能提供用于結(jié)合砷的專性吸附點位，與砷形成內(nèi)層配合物。BAGHERIFAM等[37]250證實，添加天然鋁氧化物能降低土壤砷的生物可利用性。SUN等[25]1417研究了鋁鎂雙金屬氧化物對砷污染土壤的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)鎂鋁雙金屬氧化物處理土壤提升了白菜型油菜的生物干質(zhì)量，作物中砷濃度降低，修復(fù)效果良好。

(5) 含錳藥劑。氧化錳具有松散的結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和豐富的羥基，可以將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并且對砷有吸附作用，對土壤中As(Ⅲ)和As(Ⅴ)均有很好的穩(wěn)定化效果。謝正苗[39]通過大田試驗，發(fā)現(xiàn)二氧化錳能顯著降低土壤中水溶性砷含量，減輕砷對植株的危害。周爽等[40]發(fā)現(xiàn)，納米二氧化錳能降低糙米中17.8%～65.4%的總砷。XU等[41]的研究也證實，添加合成氧化錳到稻田中，隨著添加量的逐步增加，砷的遷移能力逐漸降低。LI等[42]通過盆栽試驗和大田試驗探究了納米α-MnO2控制砷轉(zhuǎn)移的作用機(jī)理，結(jié)果表明納米α-MnO2能有效控制砷從土壤到溶液的轉(zhuǎn)移，減少孔隙水砷濃度，降低砷的生物可利用性。BAGHERIFAM等[37]249的研究證明，受天然錳氧化物的作用影響，土壤中砷向著較穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變，土壤中的As(Ⅲ)首先被氧化為As(V)，再通過表面羥基和絡(luò)合作用被固定。含錳藥劑是良好的砷污染土壤修復(fù)劑，但其過量會對作物的生長產(chǎn)生毒害，且存在二次污染風(fēng)險，在實際應(yīng)用中可以考慮與其他無機(jī)藥劑復(fù)合使用，在保證修復(fù)效果的同時降低錳的污染風(fēng)險。

無機(jī)藥劑鈍化土壤砷污染的研究已有許多成果，施加藥劑能有效降低土壤有效態(tài)砷含量，但砷和藥劑形成化合物的穩(wěn)定性需要長期的大田試驗驗證。添加藥劑鈍化砷的過程中會導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的改變，可能引起其他重金屬被活化，產(chǎn)生二次污染風(fēng)險，因此需要進(jìn)一步研究無機(jī)藥劑施加過程中，土壤理化性質(zhì)的變化及降低其產(chǎn)生的負(fù)面效應(yīng)。

2.2 黏土礦物鈍化

黏土礦物是具有層狀結(jié)構(gòu)或?qū)訝铈溄Y(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，具有非常大的比表面積，因此吸附作用極強(qiáng)[43]。近年，海泡石、沸石等黏土礦物逐步被應(yīng)用于修復(fù)砷污染土壤中。

2.2.1 天然黏土礦物

SUN等[25]1416用海泡石處理砷污染土壤使白菜型油菜的生物干質(zhì)量增加36%，且使白菜型油菜中的砷含量降低28%。YAN等[26]664采用盆栽試驗研究沸石對砷的生物可利用性的影響，結(jié)果表明，1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的沸石可使種植作物三七中的總砷濃度降低52%～66%，生物量增加114%～265%，但三七根部As(Ⅲ)增加了8%，這是由于生長在砷污染土壤中的三七，其自身還原As(Ⅴ)至As(Ⅲ)的代謝能力相對較小，而從土壤中富集As(Ⅴ)的能力較強(qiáng)，這導(dǎo)致三七根部As(Ⅴ)大量累積，而經(jīng)過沸石處理后，土壤中砷的生物可利用性降低，導(dǎo)致進(jìn)入植物的As(Ⅴ)量下降，經(jīng)植物還原作用轉(zhuǎn)化為As(Ⅲ)的比例增加，繼而導(dǎo)致三七根部的As(Ⅲ)比例增加。

2.2.2 改性黏土礦物

YU等[44]以十二烷基三甲基銨(DTMA)改性膨潤土，用改性膨潤土吸附土壤中的砷，相比未改性膨潤土，砷的浸出率降低39.0%，這時因為DTMA改性顯著增大了膨潤土的底面間距和表面Zeta電位，DTMA能通過靜電吸引有效捕獲土壤中的砷。韓曉晴等[45]采用羥基鐵鋁溶液對海泡石改性制得柱撐改性海泡石，并用其對砷鎘污染土壤進(jìn)行鈍化，結(jié)果表明，柱撐改性增加了海泡石比表面積，進(jìn)而增強(qiáng)了對砷的吸附能力。黏土礦物物理化學(xué)組成與土壤黏土近似，具有材料成本較低、無二次污染等優(yōu)點，在鈍化砷污染土壤上具有巨大潛力，但現(xiàn)有研究多集中在實驗室階段，后續(xù)研究應(yīng)開展大田試驗，并長期考察鈍化穩(wěn)定性。

2.3 工業(yè)副產(chǎn)品鈍化

用于鈍化砷污染土壤的工業(yè)副產(chǎn)品類鈍化劑主要有赤泥、水處理殘渣、磷石膏等，主要對砷起作用的成分為鐵鋁(氫)氧化物、鈣鹽等。SUN等[25]1417研究了赤泥、磷石膏處理對油菜型白菜中砷含量的影響，發(fā)現(xiàn)赤泥處理砷污染土壤后土壤中殘渣態(tài)砷含量增加71%；磷石膏使白菜型油菜中砷含量降低31%，白菜型油菜生物干質(zhì)量提高了14%。白來漢等[46]研究發(fā)現(xiàn)，向砷污染土壤中添加磷石膏可有效改善玉米植株的生長狀況，增加植株干質(zhì)量且降低砷含量。YUN等[47]發(fā)現(xiàn)用礦山酸性廢水處理產(chǎn)生的污泥和電廠飛灰混合能有效抑制土壤砷的生物可利用性。史力爭等[48]研究發(fā)現(xiàn)，向砷、鎘、鉛復(fù)合污染土壤中施用赤泥和FeSO4，可使土壤中易交換態(tài)砷降低13.81%～55.60%。LIDEL?W等[49]通過大田試驗研究了嵌氧顆粒和鋼磨料對砷污染土壤的鈍化效果，研究發(fā)現(xiàn)，嵌氧顆粒和鋼磨料可使土壤孔隙水中砷濃度分別降低92%、68%，但使孔隙水中錳和鎳含量升高。NIELSEN等[50]通過實驗室批試驗和大田試驗對水處理殘渣修復(fù)砷污染土壤效果進(jìn)行研究，結(jié)果表明，水處理殘渣有效減少了土壤中砷的浸出，但大田試驗中，受過量降雨影響，土壤中的缺氧環(huán)境導(dǎo)致吸附砷的鐵氧化物還原，造成季節(jié)性砷釋放增加。

工業(yè)生產(chǎn)中的廢料使用成本較低，無論是單獨修復(fù)砷污染土壤，還是和其他修復(fù)劑聯(lián)合修復(fù)砷污染土壤，都有比較大的發(fā)展空間，對于工業(yè)副產(chǎn)品應(yīng)用于農(nóng)田土壤中可能存在潛在的風(fēng)險需要進(jìn)一步開展長期的觀測和系統(tǒng)的研究，且需要注意其他化學(xué)污染物的釋放，在工程應(yīng)用中還需考慮地形、土壤、氣候等條件對鈍化效果的影響。

3 土壤性能化學(xué)改良修復(fù)砷污染農(nóng)田土壤

應(yīng)用土壤改良劑是修復(fù)土壤的重要措施之一，土壤改良劑能有效地改善土壤理化性狀和土壤養(yǎng)分狀況，并對土壤微生物產(chǎn)生積極影響，從而提高退化土壤的生產(chǎn)力[51-53]。土壤改良劑的功能主要有：(1)改善土壤物理性質(zhì)；(2)提高土壤的保水能力；(3)提高土壤肥力；(4)改良鹽堿環(huán)境。

土壤理化性質(zhì)直接影響土壤中砷的存在形態(tài)，其中pH和有機(jī)質(zhì)是主要影響因素[54]。ROTHWELL等[55]研究發(fā)現(xiàn)，雨養(yǎng)型泥炭地的砷與有機(jī)質(zhì)呈顯著相關(guān)。DOBRAN等[56]發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量與可溶態(tài)As(Ⅴ)和As(Ⅲ)呈正相關(guān)。BEESLEY等[57]研究發(fā)現(xiàn)，孔隙水中的陰離子含量隨著生物炭的添加而升高，土壤顆粒結(jié)合的砷能被以陰離子形態(tài)存在的磷置換，使孔隙水中的砷含量升高。添加生物炭可使土壤砷活性增強(qiáng)，所以有機(jī)質(zhì)一般不適合單獨作為砷污染土壤修復(fù)劑，但可與其他修復(fù)劑聯(lián)合使用。WANG等[58]采用木質(zhì)泥炭和Fe(NO3)3聯(lián)合使用顯著降低了土壤孔隙水中As(Ⅲ)和Cd(Ⅱ)的濃度，F(xiàn)e(NO3)3的加入促進(jìn)了鐵膜和低晶鐵氧化物形成，這有助于土壤中砷和鎘的固定。FRICK等[59]采用生物炭和零價鐵聯(lián)合處理鉻化砷酸銅污染土壤，有效地降低了土壤中水溶態(tài)鉻、銅和砷的濃度。GU等[60]研究了羥基磷灰石、沸石和生物炭復(fù)合修復(fù)劑對稻田土壤中鎘、砷的生物累積和轉(zhuǎn)移的影響，結(jié)果表明，復(fù)合修復(fù)劑的添加使土壤中鈣結(jié)合砷含量提高34.1%～93.4%，可交換砷降低12.2%～55.1%。

土壤中砷的活性、毒性和土壤功能都受到土壤理化性質(zhì)的影響。土壤孔隙度、有機(jī)物含量和pH等因素與土壤微生物、酶活性、植物生長情況等密切相關(guān)，且土壤理化性質(zhì)變化會導(dǎo)致砷修復(fù)過程中砷化合物流動性、穩(wěn)定性的改變，因此，無論是從土壤砷的無害化還是從砷污染土壤再利用的角度來看，進(jìn)行長期的化學(xué)淋洗和土壤性質(zhì)改良結(jié)合、化學(xué)鈍化和土壤性質(zhì)改良結(jié)合的相關(guān)研究都十分必要。

4 展 望

目前國內(nèi)外對于化學(xué)修復(fù)砷污染土壤的研究已經(jīng)取得較多成果，但仍然存在一些不足，如土壤中砷的形態(tài)變化復(fù)雜使化學(xué)修復(fù)具有一定的局限性；化學(xué)淋洗可能導(dǎo)致土壤結(jié)構(gòu)破壞、生物活性下降和土壤肥力退化；化學(xué)藥劑鈍化處理雖然使有效態(tài)砷濃度和生物可利用性下降，但砷仍存在于土壤中，對作物仍存在潛在風(fēng)險，如pH升高將導(dǎo)致砷釋放；土壤有機(jī)質(zhì)升高、加強(qiáng)土壤微生物作用，導(dǎo)致土壤鐵氧化物分解；使結(jié)合的砷重新釋放，導(dǎo)致有效態(tài)砷濃度升高?；诂F(xiàn)存的挑戰(zhàn)，建議加強(qiáng)以下幾方面的研究。

(1) 開展長效性研究。盡管鈍化修復(fù)砷污染土壤的研究已經(jīng)取得諸多成果，但研究多集中于較短的試驗周期內(nèi)，以至于鈍化材料對砷污染土壤的長期影響難以考證。應(yīng)設(shè)計長期的大田試驗，研究鈍化材料物理、化學(xué)的穩(wěn)定性，探究鈍化材料應(yīng)用于砷污染土壤長期修復(fù)的可行性和可靠性。

(2) 實施聯(lián)合修復(fù)。砷污染農(nóng)田土壤在鈍化修復(fù)后要再利用，考慮到作物的生長需要必然會伴隨含磷或有機(jī)肥料的施用，這可能導(dǎo)致可利用態(tài)砷的釋放。而目前的研究中，單一的化學(xué)修復(fù)技術(shù)在土地再利用過程中不能應(yīng)對可能出現(xiàn)的風(fēng)險，所以要考慮聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的開發(fā)。

(3) 開發(fā)礦物基綠色鈍化材料。淋洗藥劑和化學(xué)鈍化劑都可能會造成土壤理化性質(zhì)變化，如土壤pH變化、營養(yǎng)物質(zhì)失衡、土壤微生物群落結(jié)構(gòu)破壞等，進(jìn)而損害土壤的生態(tài)服務(wù)功能。礦物材料來源于自然，其物理化學(xué)組成與土壤近似，因而對土壤環(huán)境擾動小，不存在二次污染問題，且價格便宜，具有大面推廣應(yīng)用價值，但是目前關(guān)于利用礦物鈍化土壤砷尚處于研究起步階段，礦物鈍化效果尚待強(qiáng)化，以及鈍化穩(wěn)定后材料的移出問題也尚待解決。