合成條件對電解錳渣制備沸石過程中沸石種類和性能的影響

李昌新，喻源，張慶武，汪洋，鐘宏，王帥

(1.南京工業(yè)大學安全科學與工程學院，江蘇南京，211816；2.中南大學化學化工學院，湖南長沙，410083；3.中南大學錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室，湖南長沙，410083)

我國電解錳工業(yè)在迅速發(fā)展的同時，也引發(fā)了嚴重的環(huán)境污染問題，其中錳渣污染尤為突出。錳渣的大量堆存必然占用大片的土地，增加了企業(yè)生產成本，制約了行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，同時，錳渣長時間暴露于自然環(huán)境下會使得其中一部分有害物質進入土壤、水體中，進而對生態(tài)系統(tǒng)造成危害，錳渣中的重金屬對土壤和水環(huán)境的影響重大[1-2]。因此，如何有效地利用電解錳渣成了當今亟待解決的問題。沸石分子篩是一種多孔的硅鋁酸鹽晶體材料，具有優(yōu)良的離子交換能力、催化能力和熱穩(wěn)定性，廣泛應用于國民生活中的各行各業(yè)。目前，以工業(yè)廢棄物為原料制備沸石材料是沸石材料的研究領域中一個重要的方向，粉煤灰[3-4]、煤矸石[5]、赤泥[6]、高爐渣[7]等固體廢棄物已被用來制備沸石分子篩。LI等[8]制備了電解錳渣基沸石材料，但是，關于不同合成條件對沸石生成的影響的研究較少。在此，本文作者以電解錳渣為原料，通過堿融-水熱合成法制備沸石分子篩，研究硅鋁物質的量比、反應溫度、反應時間等合成條件對沸石材料的種類及性能的影響，優(yōu)化沸石材料制備的工藝條件，對電解錳渣的有效利用開拓新的途徑。

1 實驗

1.1 材料

本實驗所用錳渣為湘西某電解錳廠渣庫中堆存的廢渣，pH為5.50，水溶性物質約為24.43%(質量分數)。錳渣中主要化學成分(質量分數)為SiO2(24.6%)，Al2O3(12.25%)，MnO(4.6%)，Fe2O3(7.9%)和CaO(8.6%)，錳渣的物相構成非常復雜，其主要物相為石英(SiO2)和石膏(CaSO4·2H2O)。實驗用偏鋁酸鈉、氫氧化鈉為分析純，水為去離子水。

1.2 實驗方法

電解錳渣采用濃度為2 mol/L HNO3溶液于80℃下活化2 h后，過濾得到浸出渣及浸出液[9]。以活化處理后所得浸出渣為原料制備錳渣沸石材料，具體步驟如下：

1)按浸出渣與氫氧化鈉質量比1∶1.3在坩堝中均勻混合，在600℃下焙燒90 min；

2)冷卻后稱取一定質量的焙燒產物加入25 mL 2.0 mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，繼續(xù)加入50 mL一定濃度的偏鋁酸鈉溶液，于100℃下反應1 h后，晶化6 h[8-9]；

3)將產品取出過濾，水洗濾餅至中性，在80℃干燥2 h，得到電解錳渣沸石材料。

1.3 測試分析方法

錳渣化學組成采用荷蘭PANalytical公司Axios型X線熒光光譜儀(XRF)測定；采用德國Bruker公司D8 Discover 2500 X線粉末衍射儀測定錳渣及沸石產品的物相組成；采用捷克TESCAN公司Mira3型掃描電子顯微鏡進行產品微觀形貌分析；錳渣沸石材料CEC的測定方法如下[10]：準確稱取浸出渣合成沸石0.4 g于250 mL錐形瓶中，用移液管準確加入50 mL 0.1 mol/L氯化銨溶液，在100℃、機械攪拌下反應48 h；反應結束后，靜止，過濾，濾液經稀釋后，然后按納氏試劑法測定交換前后溶液中氨濃度，并計算合成沸石的CEC。

2 結果和討論

2.1 反應體系初始硅鋁物質的量比的影響

硅鋁物質的量比是合成沸石最重要的參數之一，其變化與合成沸石的品質和應用價值直接相關，本實驗通過偏鋁酸鈉溶液摻量調節(jié)反應體系初始硅鋁物質的量比。當反應溫度為100℃，反應時間為1 h時，不同初始硅鋁物質的量比合成的沸石產品的XRD圖譜如圖1所示，錳渣浸出渣XRD圖譜如圖2所示。由圖1和圖2可知，錳渣浸出渣主要物相為石英和云母石，沸石產品的衍射峰位置與浸出渣的衍射峰位存在明顯的差異，說明反應后有新的晶型礦物生成。當反應體系中初始硅鋁物質的量比為1.5時，沸石產品主要是Na-A沸石，伴有少量的Na-P沸石，其中非晶質包峰不明顯，合成沸石的純度較高，結晶度較好。隨著反應硅鋁物質的量比增加，Na-A沸石的峰值逐漸減弱，取而代之的是Na-P沸石和石英。因此，隨著初始硅鋁物質的量比增加，合成產品中Na-A沸石純度降低，Na-P沸石純度增加，說明初始硅鋁物質的量比對生成沸石的種類具有顯著的影響。

圖1 不同初始硅鋁物質的量比合成的沸石產品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of synthesized zeolites with various initial molar ratio of Si toAl

圖2 錳渣浸出渣XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of leaching residue of EMR

不同初始硅鋁物質的量比合成產品的CEC測定結果如圖3所示。由圖3可知，隨著初始硅鋁物質的量比的增加，沸石產品的CEC降低，這主要是由于低硅鋁物質的量比的沸石產品中Al2O3含量高，一般具有較高的CEC和吸附容量，因此，Na-A型沸石被廣泛用于吸附劑[11-13]，而隨著硅鋁物質的量比的增加，低硅鋁物質的量比的Na-A沸石純度降低，高硅鋁物質的量比的Na-P沸石純度增加，因此，在以錳渣制備沸石材料過程中控制初始硅鋁物質的量比為1.5左右是較適宜的。

圖3 初始硅鋁物質的量比對合成沸石產品的陽離子交換容量的影響Fig.3 Influence of initial molar ratio of Si toAl on CEC of synthesized zeolite

2.2 反應溫度的影響

反應溫度會影響沸石分子篩的結晶與生長，控制反應體系初始硅鋁物質的量比為1.5，于40～100℃下反應1 h制備沸石分子篩。不同反應溫度下合成沸石產品的XRD圖譜結果見圖4。由圖4可知，反應溫度顯著影響沸石產品的形成。當反應溫度在100℃時，沸石產品中Na-A沸石衍射峰數量最多，峰強最強，表明Na-A沸石含量最高，結晶度亦較好；當反應溫度逐漸降低時，沸石產品中相繼生成方鈉石、斜霞石、Na-P沸石等其他沸石，當溫度降低至40℃時，沸石產品主要由二氧化硅和斜霞石組成，這主要是由于基于沸石的液相轉化機理；當反應溫度升高時，沸石的結晶速度加快，結晶時間縮短，產品的結晶度較高，同時，在反應過程中，反應溫度升高有利于合成體系中產生更多的富鋁硅鋁酸鹽沉淀，從而促進沸石的成核與晶化[14-15]。

圖4 不同反應溫度沸石產品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized zeolites at various reaction temperatures

不同溫度下合成沸石產品的CEC如圖5所示。從圖5可以看出，隨著反應溫度的升高，沸石產品的CEC快速增加，雖然在反應溫度較低時(如反應溫度為40℃時)所得產品的CEC相較于反應原料錳渣浸出渣(CEC為0.015 mmol/g)而言均有顯著提升，但其產品的物相中含有未反應完全的二氧化硅，沸石純度不高，因此，從沸石產品的純度和CEC方面考慮，適宜的反應溫度應為100℃左右。

圖5 反應溫度對合成沸石產品的陽離子交換容量的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on CEC of synthesized zeolite

2.3 反應時間的影響

控制反應體系初始硅鋁物質的量比為1.5，于100℃下反應0.5～2.0 h制備沸石分子篩，探討反應時間對其沸石產品的種類和CEC的影響。不同反應時間下合成沸石產品的XRD圖譜結果見圖6。從圖6可以看出，當反應時間為0.5 h時，合成產品主要以未反應完全的石英為主，隨著反應時間的增加，產品中沸石含量逐步提高，且主要是Na-A沸石，當反應時間增至1.5 h后，繼續(xù)延長反應時間對產品中沸石種類及含量影響不大。反應時間對合成沸石產品的陽離子交換容量的影響如圖7所示。由圖7可見：隨著反應時間的延長，產物CEC逐漸增加，當反應時間升至1.5 h時，CEC趨于穩(wěn)定，繼續(xù)增加反應時間CEC僅略有增加。從節(jié)能方面考慮，適宜的反應時間為1.5 h。

圖6 不同反應時間沸石產品的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of synthesized zeolites for various reaction time

圖7 反應時間對合成沸石產品的陽離子交換容量的影響Fig.7 Influence of reaction time on CEC of synthesized zeolite

由以上實驗可知，以電解錳渣制備沸石材料的適宜條件為：初始硅鋁物質的量比1.5，反應溫度100℃，反應時間1.5 h。

3 微觀結構分析

3.1SEM分析

在反應溫度為100℃，反應時間為1.5 h條件下，分別對初始硅鋁物質的量比1.5和2.5制備所得的錳渣沸石材料進行微觀形貌分析，其SEM結果如圖8所示。從圖8可知，當初始硅鋁物質的量比為2.5時，沸石材料主要由球狀顆粒晶體組成(見圖8(a))，而當初始硅鋁物質的量比為1.5時，沸石材料則主要由立方體狀顆粒晶體組成(見圖8(b))，且晶體形貌清晰，表面光滑，晶型較為完整，粒徑較為一致。從形態(tài)上說，立方體狀和球狀顆粒分別對應于Na-A和Na-P沸石[16-17]，因此，SEM分析結果與XRD分析結果一致，表明當初始硅鋁物質的量比為1.5，反應溫度為100℃，反應時間為1.5 h時，所制備沸石主要由Na-A沸石組成。同時，從圖8(b)可以看出，當初始硅鋁物質的量比為1.5，反應溫度為100℃，反應時間為1.5 h時，所制備Na-A沸石粒徑在1 μm左右，分散性很好，無團聚發(fā)生。

圖8 錳渣沸石材料掃描電鏡照片Fig.8 SEM images of zeolite samples

3.2 FT-IR分析

在初始硅鋁物質的量比為1.5，反應溫度為100℃，反應時間為1.5 h的條件下制備錳渣沸石的紅外光譜如圖9所示。從圖9可以看出，在3 420 cm-1處存在1個較強的吸收峰，該峰主要歸屬于沸石結構中O—H鍵伸縮振動，而1 640 cm-1處吸收峰是典型的由水分子中的O—H鍵彎曲振動引起[18]。在1 001 cm-1和664 cm-1處吸收峰分別歸屬于沸石骨架T—O—T(T為Si或Al)的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，而1 001 cm-1處吸收峰強且窄，表明所制備沸石材料的結晶度相對較高[19]。在650～500 cm-1譜帶區(qū)間內556 cm-1處吸收峰屬于雙四元環(huán)(D4R)的振動，為Na-A沸石的特征振動峰，由AlO4和SiO4四面體耦合振動引起[20]；在462 cm-1處吸收峰歸屬于TO4四面體內Si—O—Si的彎曲振動。可見，本研究所制備錳渣沸石材料的FT-IR圖譜與文獻中純Na-A沸石的基本相同，并與XRD分析結果吻合。

圖9 錳渣沸石材料紅外圖譜Fig.9 FT-IR spectra of zeolite sample

4 結論

1)在以錳渣為原料制備沸石材料過程中，合成沸石的種類和CEC與反應體系初始硅鋁物質的量比、反應溫度和反應時間等因素直接相關。隨著初始硅鋁物質的量比的增加，合成沸石的純度和CEC均降低，但隨著反應溫度和反應時間增加，合成沸石的純度和CEC增加。

2)沸石合成的優(yōu)化條件為：初始硅鋁物質的量比1.5，反應溫度100℃，反應時間1.5 h，在此條件下制備的沸石材料主要以A型沸石為主，CEC為3.45 mmol/g，產品主要由立方體狀晶體組成，同時含有少量的球狀體，結晶度較高，非常適合作為吸附材料使用。