簡單無機小分子和離子的p-p型離域π鍵的判斷

柏 雷，李子榮

（安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 蚌埠 233030）

作為共價鍵之一的π鍵是由多原子分子或是離子的相互平行的p軌道連貫重疊構成的一個整體且p電子在整個空間運動形成的化學鍵。由于π鍵的形成會對分子或是離子的物理化學性質產生較為重要的影響，能夠準確判斷π鍵的存在和類型是極其重要的，因而在無機化學或是無機及分析化學課程“化學鍵”相關教學內容中會有介紹[1]。然而，很多教材只是介紹了形成π鍵的條件而無具體判斷方法。所以在授課過程中，大部分學生普遍的反應都是較難理解和掌握π鍵存在和類型的判斷。因此，離域π鍵的內容成為無機化學等相關課程的教學難點之一卻很少有詳細論述[2]。 根據(jù)文獻報道，關于離域π鍵的分析和判斷已被較為深入的討論。但是這些文獻在分析和判斷π鍵的類型各有長處和不足[3-4]。根據(jù)學生掌握的知識，找出一種簡單易行的判斷方法，并使學生較為準確掌握離域π鍵的概念及形成情況仍有待化學教學者深入研究。本文在作者在授課過程中的體會和理解的基礎上，結合價層電子對互斥理論、雜化軌道理論和分子軌道理論，對簡單的三原子及以上的無機分子和離子的離域π鍵形成所需要的分子或離子空間構型、可能的參與成鍵的電子數(shù)和穩(wěn)定性進行詳細地討論，以期對化學類專業(yè)新生在學習離域π鍵提供一些有益的幫助和思考，從本質上理解簡單無機小分子或離子形成的π鍵并準確判斷其類型。其他類型的π鍵如反饋和d-p π鍵由于形成條件較為復雜而暫不考慮。

1 離域π鍵的形成條件

對于無機化學初學者從本質上理解離域π鍵形成的條件是判斷π鍵的基礎和關鍵，因此詳細解讀形成條件所隱含的深層含義是十分必要的。目前教材中對于離域π鍵形成的有如下三條要求[5]：

（1）成鍵的原子必須在同一平面。從雜化軌道理論的角度就對中心原子的雜化類型做出了限制即中心原子只能夠采用sp或是sp2雜化。

（2）每一個原子都有一個p軌道和各個p軌道相互平行。這一條要求是對π鍵的成鍵方向性的要求（π鍵“肩并肩”）。

（3）p電子的數(shù)目要小于p軌道數(shù)的兩倍。此條要求主要是基于兩個方面考慮：第一，從電子運動角度考慮，p軌道必須提供空間；第二，從分子軌道理論看由于成鍵軌道數(shù)目和反鍵軌道數(shù)目各占一半，如果電子數(shù)為p軌道數(shù)的兩倍，則成鍵電子數(shù)和反鍵電子數(shù)抵消，無法形成π鍵。

基于上述三點，本文提出通過價層電子互斥理論首先判斷中心原子雜化類型和可利用的p軌道；基于雜化類型判斷形成σ鍵后，p軌道有無單電子和可用于形成π鍵單電子個數(shù)來判斷π鍵類型。

2 離域π鍵類型的判斷方法和步驟

2.1 判斷要點

中心原子的雜化類型判斷，首先利用價層電子對互斥理論進行計算，然后判斷出雜化類型[6]。假設分子或離子通式為

價層電子對數(shù)目=1/2[A的價電子數(shù)+X的價電子數(shù)± n（負電荷數(shù)/正電荷數(shù)）]

若中心原子有單電子，在計算過程中處理為整數(shù)計算，通過上述計算判斷出中心原子的雜化類型即sp或是sp2雜化，若通過計算判斷出中心分子或離子為sp3或其他雜化類型，則不存在離域π鍵。

其次，判斷中心原子沒有參與雜化的p軌道個數(shù)和電子數(shù)以及配原子p軌道的電子的個數(shù)和排布方式。這時需要注意兩個問題：（1）參與形成離域π鍵的p軌道上既可排布1個電子也可排布2個電子時，要使離域π鍵中電子的數(shù)目盡可能少即1個電子；（2）若分子（或離子）中存在2個相互垂直的離域π鍵，則離域電子的數(shù)目盡量相等即產生2組相同類型π鍵。

最后，計算參與離域π鍵的電子數(shù)和原子數(shù)目，寫出π鍵的類型。

2.2 離域π鍵判斷的具體實例展示

離域下鍵判斷的具體實例見表1。

表1 一些無機分子和離子的離域π鍵示意圖和類型

對于HNO3分子，其結構為HO-NO2而非H-NO3。通過價層電子對互斥理論計算可得（5+2×0+1）/2=3，即N采用sp2雜化。N的價電子排布2s22px1py1pz1，經過雜化后成為3（sp2）1pz2，雜化后的單電子分別和·OH中O的一個單電子以及兩個氧原子的單電子形成σ鍵。這樣N原子具有一個含有一對電子的p軌道且結合形成π鍵要點的第二個要求，每個氧原子各提供一個電子，則其π鍵類型為π34。對于NO3-離子，根據(jù)價層電子對互斥理論，計算出價層電對數(shù)為（5+0+1）/2=3，即中心N原子采用sp2雜化，滿足形成離域π鍵的條件1，可以形成離域π鍵。N的價電子排布2s22px1py1pz1，經過雜化后成為3（sp2）1pz2，這三個sp2雜化軌道的電子與三個氧原子的一個單電子分別形成σ鍵，這樣每個氧原子還剩余1個電子，加上N提供的兩個電子和獲得的一個電子，整個離子的電子數(shù)為6，軌道數(shù)為3+1=4，其中N和O分別提供一個，所以NO3-離子的π鍵類型為π46。

對于CO2分子，根據(jù)價層電子對互斥理論，計算出價層電對數(shù)為（4+0）/2=2，即中心C原子采用sp雜化，滿足形成離域π鍵的條件1。再看C原子的價電子排布2s22px1py1pz，經過雜化后2（sp）1px

1pz1，兩個sp雜化軌道的電子與氧的單電子2s22px2py1pz1和2s22px1py1pz2配對形成σ鍵。C原子還剩下2個單電子，根據(jù)判斷原則的第二要點，C原子的兩個p軌道電子分別和兩個O原子的p軌道電子形成兩個π34鍵，且這兩個π鍵相互垂直。對于CO32-離子，根據(jù)價層電子對互斥理論，計算出價層電對數(shù)為（4+0+2）/2=3，即中心C原子采用sp2雜化，滿足形成離域π鍵的條件1。再看C原子的價電子排布2s22px1py1pz，經過雜化后3（sp2）1pz1，三個sp2雜化軌道的電子與三個氧的單電子配對形成三個σ鍵。C原子還剩下1個含有1個單電子的p軌道，這樣每個氧原子還剩余1個電子，考慮CO32-為2價陰離子，獲得的兩個電子，整個離子的電子數(shù)為6，軌道數(shù)為3+1=4，其中C和O分別提供一個，所以CO32-離子的π鍵類型為π46。此外，另一種較為簡易的方法是通過等電子體的原理，直接判斷其大π鍵類型與NO3-相同，這里不再詳述等電子體原理[7]。

此外，對于BF3分子的π鍵的判斷，通過價層電子對計算出中心原子的價電子對為（3+3）/2=3，即B原子以sp2方式進行雜化由2s22px1pypz變?yōu)?（sp2）1pz0，3個單電子分別與3個F原子的單電子形成σ鍵。而B還剩下一個空的p軌道，每個F原子提供含有一對電子的p軌道，即其π鍵類型為π46。

值得提出的是對于奇電子化合物如NO2和ClO2等分子，相關類型π鍵的鍵型判斷較為困難。

首先以NO2為例，N含有5個價電子，根據(jù)計算結果（5+2×0）/2=2.5。結合電子排布和雜化軌道理論，N原子仍是以sp2雜化。N的價電子排布2s22px1py1pz1，經過雜化后成為3（sp2）1pz2，與前面例子不同的是，三個sp2軌道中的單電子只與兩個原子的單電子配對，由于剩下的這個電子在雜化軌道上，原則上不能參與π鍵的形成。因此，N原子沒有參與雜化的p軌道和其兩個電子和兩個氧原子提供的含有單電子的p軌道形成π34，而非π33。

而對于ClO2分子，價層電子對互斥理論計算出結果為（7+2×0）/2=3.5，原理上Cl原子應該采取sp3雜化而無法形成離域π鍵。但是實驗結果分析認為測得Cl原子采用sp2雜化，其軌道中電子數(shù)目分別為2，2，1。剩余一對電子垂直于雜化軌道平面。sp2中的一對電子和O形成配位鍵，單電子和另一個O形成σ鍵，形成σ鍵的O提供一個電子，形成配位鍵的O提供兩個電子，加上Cl未參與雜化的一對電子，共同構成了π35大π鍵。由此可見，盡管大部分無機離子和分子可以通過推導判斷有無π鍵存在和π鍵的類型，仍有一些特例需以實驗測試結果為準[8]。

以上實例證明，這種方法適用于大部分p-p型π鍵的判斷，比如O3，NO2+等。讀者有興趣可以逐一檢驗和判斷。相比于教材及文獻中的方法，本文提出的方法更加直觀具體、簡易、可操作性強且應用面較廣。需要提出的是，理解本文的方法需要掌握一定的化學鍵相關的內容作為基礎。此外，如前言指出，目前尚無法對d-p和σ-π離域π鍵做出解釋。因而，本方法具有一定的局限性。