交聯(lián)殼聚糖/多孔碳復(fù)合膜的表征研究

張真真 賈麗梅

山東省臨邑縣環(huán)境保護(hù)局 山東 臨邑 251500

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑 儀器:MAS-3型微波合成反應(yīng)儀(上海心儀微波化學(xué)科技有限公司)；TSA-990原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；X-650型掃描電子顯微鏡(北京第二光學(xué)儀器廠)；WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀(北京第二光學(xué)儀器廠)；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(深圳市瑞格爾儀器有限公司制造)；HZS-HA 水浴震蕩器(哈爾濱東聯(lián)電子科技開發(fā)有限公司)；ALB-124型電子天平；雷磁p HS-3C型酸度計(jì)；干燥箱。

試劑:殼聚糖(脫乙酰度≥90%)；醋酸、氫氧化鈉、無水乙醇、25%戊二醛、CuSO4·5 H2O 均為分析純,多孔碳(分析純,南京·先豐納米)。以上藥品除多孔碳外均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 交聯(lián)殼聚糖/多孔碳復(fù)合膜的制備 殼聚糖溶于3%的乙酸中,配成2%的殼聚糖溶液。向三口瓶中加入2%的殼聚糖溶液25m L,0.08g多孔碳粉末,超聲波分散均勻,再加入1%的戊二醛溶液1.0m L,放入微波反應(yīng)器中,設(shè)置攪拌速度400r/min,溫度45℃,微波輻射5min,得制膜溶液。冷卻至室溫,吸取一定量制模液于玻璃片上流延制膜,真空干燥,0.1mol/L的Na OH 溶液中浸泡揭膜,去離子水沖洗至中性,室溫下干燥備用。

1.2.2 抗拉伸強(qiáng)度的測定 按照GB1040-2006 標(biāo)準(zhǔn)測定拉伸強(qiáng)度,拉伸速度為5.0mm/min,試樣尺寸為10mm×150mm,夾具之間的距離為50mm。每個(gè)型號的樣品測4次,取平均值,按下式計(jì)算膜的抗拉伸強(qiáng)度:

S=F/(d×b) (1-1)

S:抗拉伸強(qiáng)度(Pa)；F:試樣斷裂時(shí)的拉力(N)；d、b:分別為試樣的寬度和厚度(mm)。

1.2.3 溶脹性的測定 將CPTS置于烘箱中烘干至恒重,剪成2cm×1.5cm 大小的式樣,室溫下浸入去離子水中,充分溶脹至大小不變,取出用濾紙拭去膜表面水分,量取濕膜的尺寸,平行測定三次取平均值,按照下式計(jì)算膜的溶脹性。

Ds(%)=(SW-Sd)/Sd×100% (1-2)

式中,Ds為溶脹度(%)；SW、Sd分別為濕、干膜膜面積(cm2)。

1.2.4 耐酸性的測定 將各種膜剪成2cm×2cm 大小的式樣,分別浸入不同的酸液中,定時(shí)觀察記錄膜在酸液中溶解的情況。

1.2.5 比表面積的測定 按[11]方法測定不同吸附膜的比表面積。

1.2.6 吸附實(shí)驗(yàn) 取50m L 200mg/L的Cu2+溶液于錐形瓶中,調(diào)節(jié)p H,加入一定量的CCTS,放置恒溫振蕩器上振蕩一定時(shí)間后,取下靜置。吸取上層清液用火焰原子吸收法測定Cu2+離子的濃度,計(jì)算吸附量。吸附量計(jì)算公式:

q=(C0-Ce)V/W (1-3)

式中:q為吸附容量(mg/g)；C0、Ce分別為吸附前、后金屬離子的濃度(mg/L)；W 為吸附劑干重(g)；V 為溶液體積(L)。

2.1 表征與測試

2.1.1 紅外光譜(FT-IR)分析 CPTS-Cu圖譜與CPTS譜圖相比,3416cm-1處吸收峰幾乎消失,1586cm-1處氨基N-H 吸收峰向高波數(shù)移至1617cm-1處,且強(qiáng)度減弱,1382cm-1處C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱,表明氨基參與Cu(Ⅱ)的配位反應(yīng),2869cm-1處亞甲基的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰發(fā)生位移,部分位移至2922cm-1處,1160cm-1處C6上羥基醇伸縮振動(dòng)峰明顯減弱,而1070cm-1處C3上羥基醇伸縮振動(dòng)峰未變,表明C6上-OH 部分參與Cu(Ⅱ)的配位反應(yīng),而C3上-OH 未參與配位。殼聚糖交聯(lián)反應(yīng)式如下:

2.1.2 酸溶性測試 CTS和CPTS膜在不同種類、不同濃度酸溶液中的溶解性如表1所示。

CTS、CPTS都能溶解在濃鹽酸中,溶解速度均呈先快后慢趨勢,24h后都剩有大部分膜未溶解。二種膜在濃硫酸中分別經(jīng)2h、3.5h被脫水炭化為黑色小顆粒。CTS膜浸泡在乙酸、稀鹽酸溶液中,分別經(jīng)12h和18h全部溶解,其在乙酸中的溶解速度更快,這與CTS易溶于低濃度的弱酸溶液的結(jié)果相一致[12]。CPTS膜在乙酸和稀鹽酸中浸泡,只產(chǎn)生輕微溶解,24h后分別有0.89%和0.50%發(fā)生溶解,繼續(xù)浸泡酸溶度不變,這可能是CPTS膜中含有少量未完全交聯(lián)的殼聚糖所致。因此,復(fù)合制備的CPTS膜在弱酸性介質(zhì)中的耐酸性和穩(wěn)定性大大提高,優(yōu)于CTS膜。

2.1.3 主要性能測試 吸附劑的吸附性質(zhì)與它的組成、表面結(jié)構(gòu)有關(guān),本研究制備的吸附劑,測試了表1中所列的性能。

表1 CTS膜和CPTS膜的性能Table 1 The characteristics of CTS and CPTS films

由表2可見,經(jīng)復(fù)合制得的CPTS膜的各項(xiàng)性能均優(yōu)于原來的CTS膜。CPTS復(fù)合膜在干、濕態(tài)的抗拉伸力都明顯增大,分別是CTS膜的1.666倍和1.19倍。這是由于殼聚糖的大分子鏈中含有大量的環(huán)狀結(jié)構(gòu),存在于環(huán)上的氨基和羥基可形成分子鏈內(nèi)或分子鏈間的氫鍵,嚴(yán)重阻礙了分子鏈的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng),因而分子鏈剛性較大而柔性較差。適度交聯(lián)時(shí),殼聚糖分子中的部分氨基參與成鍵,破壞了原先的分子鏈內(nèi)或分子鏈間的氫鍵,使一部分為氫鍵束縛的氨基和羥基獲得自由,分子鏈變得舒展,加之交聯(lián)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),使其剛性降低,柔性增強(qiáng)。

CPTS復(fù)合膜的溶脹度比CTS膜減小72.95%,表明CTS經(jīng)戊二醛交聯(lián)并與活性炭復(fù)合后,形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的回縮力降低。

CPTS膜的比表面積較CTS膜增大0.83倍,吸附量增大0.93倍。表明吸附量的增加主要是吸附劑的比表面積增大所引起的,其次是交聯(lián)反應(yīng)使吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)增多。

3 結(jié)論

(1)將殼聚糖交聯(lián)并與多孔碳復(fù)合制備了新型吸附劑,增加了其的耐酸性、抗拉伸力和比表面積,降低了溶脹性,有利于對重金屬Cu2+的吸附。

(2)通過紅外光譜分析,制備CPTS膜的交聯(lián)作用主要發(fā)生在-NH2上,對Cu2+的吸附作用發(fā)生在-NH2和C6的-OH 上。