聚吡咯納米線凝膠的模板制備及儲(chǔ)能與電化學(xué)傳感性能

李勃天, 邵 偉, 肖 達(dá), 周 雪, 董俊偉, 唐黎明

(1. 中國石油大學(xué)(北京)新能源與材料學(xué)院, 北京 102249;2. 清華大學(xué)化工系, 教育部先進(jìn)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

近年來, 隨著材料科學(xué)的發(fā)展, 智能電化學(xué)傳感器[1]和柔性超級(jí)電容器[2]的潛在應(yīng)用價(jià)值備受關(guān)注[3]. 可導(dǎo)電的聚合物體系由于具有質(zhì)量輕、 抗彎折及導(dǎo)電率高等特性而成為制備智能電化學(xué)傳感器和柔性超級(jí)電容器的理想材料. 可導(dǎo)電的聚合物體系可以是有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物[4]、 有機(jī)雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠[5]及多孔聚合物材料[6]等. 其中最為突出的一類為導(dǎo)電聚合物凝膠, 凝膠的疏松多孔結(jié)構(gòu)增大了電極材料的比面積, 提高了電極材料與電解質(zhì)界面的有效接觸面積, 縮短了電子傳輸路徑; 與離散結(jié)構(gòu)相比, 連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸[7～10]. 為了制備高性能導(dǎo)電聚合物凝膠, 人們不僅需要構(gòu)筑導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò), 還需要對(duì)其三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形貌和尺寸進(jìn)行精確調(diào)控[11,12]. 近年來, 科研工作者將導(dǎo)電聚合物封裝在非導(dǎo)電水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)或?qū)?dǎo)電聚合物鏈接枝到非導(dǎo)電聚合物形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)中[13～16]. 這些非導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模板的存在使凝膠的導(dǎo)電性能受到很大限制. 另一種制備導(dǎo)電聚合物凝膠的方法是使用小分子交聯(lián)劑, 如植酸[7,17,18]、 氨基磷酸[19]及四磺酸酞菁銅[20]等, 這些交聯(lián)劑由于導(dǎo)電性能差, 不利于凝膠網(wǎng)絡(luò)中的電荷傳輸, 而且其難以被徹底除去, 因此會(huì)對(duì)凝膠后續(xù)的儲(chǔ)能性能和智能傳感性能造成影響. 金屬離子與有機(jī)配體通過配位作用可形成配位聚合物, 在溶劑中通過有序組裝可形成纖維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu), 束縛溶劑的流動(dòng), 從而形成配位聚合物凝膠. 配位聚合物凝膠在催化、 智能響應(yīng)及自修復(fù)等方面具有優(yōu)異的性能[21～23], 而且其配位化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)競(jìng)爭配體敏感, 因此凝膠易于除去, 可作為反應(yīng)型模板對(duì)導(dǎo)電聚合物的微觀形態(tài)進(jìn)行調(diào)控. 基于配位聚合物研究的工作基礎(chǔ)[24～27], 我們采用一種反應(yīng)型模板法制備聚吡咯納米線凝膠, 其工藝流程簡單, 具有較高的普適性. 首先通過銀離子與均苯三甲酸三-3-吡啶酯(配體L)形成穩(wěn)定的配位聚合物凝膠, 再以配位聚合物凝膠為模板, 進(jìn)行吡咯的氧化還原聚合, 得到由聚吡咯納米線組成的聚吡咯三維網(wǎng)絡(luò)凝膠; 最后通過加入競(jìng)爭配體(氨水或吡啶)將配位聚合物凝膠模板分解, 得到無模板的聚吡咯凝膠. 考察了不同氧化劑對(duì)合成聚吡咯納米線凝膠的影響, 并表征了聚吡咯納米線凝膠的微觀形貌、 力學(xué)性能、 儲(chǔ)能性能及生物傳感性能等, 證明了模板合成方法的有效性, 同時(shí)探討了凝膠的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

過硫酸銨(APS)、 九水合硝酸鐵(FN)、 吡咯、 均苯三甲酰氯及3-羥基吡啶, 分析純, 阿拉丁試劑有限公司; 葡萄糖氧化酶(凍干粉, >180 U/mg), 阿拉丁試劑有限公司; 硝酸銀和碳酸鈉, 分析純, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 吡啶、 氯仿、 硝酸及無水乙醇, 北京化工有限公司; 參照文獻(xiàn)[21]方法制備配體L.

SU8010型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 日本日立公司; Physica MCR-300型流變儀, 奧地利安東帕有限公司; ASAP 2020型分析儀, 美國麥克儀器公司; Escalab 250型X射線光電子能譜(XPS)儀, AlKα射線, 美國賽默飛科技有限公司; CHI660E型電化學(xué)工作站, 上海辰華儀器有限公司.

1.2 聚吡咯凝膠的制備

將6mg(0.035 mmol)硝酸銀溶于0.4 g無水乙醇, 記為溶液A; 將10 mg(0.023 mmol)配體L和67 mg(1 mmol)吡咯溶于0.6 g無水乙醇, 得到溶液B; 將630 mg(1.56 mmol)FN溶于0.5 g無水乙醇, 得到溶液C; 將250 mg(1.1 mmol)APS溶于0.5 g無水乙醇, 得到溶液D; 將溶液A快速注入溶液B中, 形成穩(wěn)定的凝膠后, 輕微攪拌并將溶液C加入到凝膠中, 靜置12 h, 用吡啶-乙醇溶液去除殘余模板、 游離鐵離子及低聚物, 用去離子水浸泡直至溶液澄清透明, 得到硝酸鐵聚吡咯凝膠(FN-PPy); 將溶液D加入凝膠中, 采用同樣的合成過程, 得到過硫酸銨聚吡咯凝膠(APS-PPy).

1.3 電極的制備

將碳布(1cm×2cm)浸泡在硝酸溶液(6mol/L)中, 24 h后, 用去離子水、 乙醇和丙酮沖洗干凈, 于60 ℃干燥備用; 將碳布垂直放入溶液B中浸泡, 快速注入溶液A, 形成凝膠, 輕微攪拌下加入溶液C或溶液D, 密封靜置12 h; 將電極取出, 用吡啶-乙醇溶液清洗2次, 在去離子水中浸泡直至澄清透明.

1.4 電極的表征

電化學(xué)測(cè)試包括循環(huán)伏安法(CV)、 計(jì)時(shí)電位法(CP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS). 在1 mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液中測(cè)量, 鉑電極作為對(duì)電極, Ag/AgCl作為參比電極. 其中CV測(cè)試的電位范圍0.2～0.8 V; CP測(cè)試電位范圍為0～0.8 V; EIS測(cè)試振幅為5 mV, 測(cè)試頻率范圍10-2～105Hz;i-t曲線測(cè)試在-0.3 V恒電壓下進(jìn)行. 聚吡咯干凝膠電導(dǎo)率通過四探針法測(cè)量.

將制備的聚吡咯凝膠電極剪裁成小片(0.5 cm×2 cm), 干燥后在電極表面滴加20 μL葡萄糖氧化酶水溶液(10 mg/mL), 涂勻, 并在0 ℃下干燥12 h, 得到葡萄糖氧化酶凝膠電極. 以葡萄糖氧化酶電極為工作電極, 鉑絲電極為對(duì)電極, 飽和甘汞電極為參比電極, 介質(zhì)為去離子水, 制作三電極體系進(jìn)行電化學(xué)傳感測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 模板法合成聚吡咯納米線凝膠

Scheme 1 Synthesis route of polypyrrole nanowire gel based on templating fabrication(A) and molecular structure of ligand L(B)

Fig.1 SEM images of Ag-L(A), APS-PPy(B) and FN-PPy(C)

在弱極性有機(jī)溶劑(四氫呋喃, 乙醇或1-丁醇) 中, 銀離子與多頭配體L可以經(jīng)配位作用形成配位聚合物, 通過組裝形成納米纖維進(jìn)而交錯(cuò)搭接形成銀配位聚合物凝膠(Ag-L)[圖1(A)]. 我們[24～27]研究了配位聚合物凝膠的組裝過程, 并確認(rèn)了其在自由基聚合中的模板作用. 吡咯的氧化還原聚合也可以用模板法調(diào)控微觀形貌. Scheme 1(A)為聚吡咯凝膠模板聚合的機(jī)理示意圖. 在凝膠模板存在的情況下, 氧化劑(APS或FN)與凝膠中預(yù)先加入的吡咯發(fā)生氧化還原反應(yīng), 其顏色迅速變深, 形成聚吡咯凝膠, 由于聚合速度非常快, 凝膠網(wǎng)絡(luò)的原貌可以被完整地“轉(zhuǎn)錄”到產(chǎn)物中, 聚合結(jié)束后, 通過引入競(jìng)爭配體(吡啶), 可分解除去凝膠模板. 由于配位聚合物納米線表面帶有一定量銀離子, 而吡咯單體在氧化劑作用下形成吡咯低聚物, 傾向于通過與銀離子的配位作用沉積在凝膠纖維表面, 產(chǎn)生了聚合模板效應(yīng). 當(dāng)聚合反應(yīng)進(jìn)行完全后, 得到的聚吡咯納米線與模板Ag-L一樣, 也形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 圖1(B)和(C)為采用APS和FN合成的聚吡咯納米線網(wǎng)絡(luò). 由圖1可見, 與FN-PPy相比, APS-PPy的表面較為粗糙, 這可能是因?yàn)锳PS作為強(qiáng)氧化劑, 其氧化吡咯聚合速度更快, 一部分來不及沉積的聚吡咯在溶液中形成了小顆粒, 增加了表面不均勻性; 而FN的氧化過程相對(duì)較慢, 因此制備得到的聚吡咯納米線較為光滑平整. 以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在不同氧化劑條件下, 聚吡咯納米線均可通過配位聚合物模板法制備.

Fig.2 Storage modulus(G′, a, c, e) and loss modulus(G″, b, d, f) of APS-PPy(a, b), FN-PPy(c, d) and Ag-L(e, f) at different frequency(strain=0.1%, A) and at different strain(f=1 Hz, B)

2.2 凝膠流變學(xué)表征

圖2(A)為APS-PPy, FN-PPy和Ag-L的儲(chǔ)能模量(G′)和損耗模量(G″)與頻率的關(guān)系圖, 圖2(B)為其儲(chǔ)能模量、 損耗模量與應(yīng)變關(guān)系圖. 一般來說, 凝膠黏彈性大小由儲(chǔ)存模量和損耗模量共同決定, 由圖2(A)可見, APS-PPy和FN-PPy在低頻率下的G′遠(yuǎn)大于G″, 表明2種聚吡咯凝膠具有交聯(lián)結(jié)構(gòu), 在測(cè)試頻率范圍內(nèi), 2種聚吡咯的儲(chǔ)能模量均大于損耗模量, 表現(xiàn)出彈性體的流變特征. 其中, APS-PPy的模量都要遠(yuǎn)大于FN-PPy和模板Ag-L凝膠, 這是由于APS具有較高的氧化電位, 形成的聚吡咯聚合度更高, 分子量更大, 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度更高. 但FN-PPy聚合較慢, 體系中的吡咯低聚體較多, 因此模量與模板Ag-L相差不大, 在聚合初期僅有Fe3+離子產(chǎn)生氧化作用, 而延長FN氧化時(shí)間可促使吡咯聚合更完全[28]. 圖2(B)給出不同應(yīng)變對(duì)于2種聚吡咯凝膠的模量影響. 在較大應(yīng)變條件下, 凝膠均會(huì)發(fā)生凝膠-流體轉(zhuǎn)變, 表現(xiàn)為G′和G″曲線上出現(xiàn)交叉點(diǎn). APS-PPy的轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在10%應(yīng)變附近, 而FN-PPy的轉(zhuǎn)變?cè)?0%附近, 說明FN-PPy能夠承受更大的應(yīng)變振幅, 交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)韌性較好. 由于FN-PPy摻雜了鐵離子和亞鐵離子, 這些離子與聚吡咯納米線上的氮原子形成配位作用, 在較大應(yīng)變時(shí), 不易發(fā)生交聯(lián)點(diǎn)的斷裂和網(wǎng)絡(luò)的破壞.

2.3 凝膠網(wǎng)絡(luò)孔隙率表征

圖3采用氮?dú)馕?脫附法給出了2種聚吡咯凝膠的孔隙率和孔徑分布. 可見APS-PPy氮?dú)馕矫摳降葴鼐€[圖3(A)]屬于Ⅱ型吸附等溫線, 在較低壓力下吸附量較快上升, 此時(shí)樣品材料發(fā)生單層吸附. 隨著壓力增大, 發(fā)生多層吸附, 壓力持續(xù)增大, 沒有出現(xiàn)飽和吸附平臺(tái), 表明吸附層數(shù)極多, 這是大孔材料或者非孔材料典型物理吸附過程, 且脫附等溫線與吸附等溫線具有相同路徑. 由圖3(B)可見, APS-PPy孔隙分布沒有明確的峰值, 因此APS-PPy凝膠具有非孔性結(jié)構(gòu), 通過BET測(cè)試, 計(jì)算比表面積為31.6 m2/g. 由圖3(C)可見, FN-PPy吸附脫附等溫線同樣屬于Ⅱ型吸附等溫線, 具有H3型滯后回環(huán), 表明發(fā)生了毛細(xì)凝聚, 說明凝膠網(wǎng)絡(luò)中有非均勻狹縫孔. 圖3(D)給出FN-PPy凝膠孔隙分布圖, 可見孔徑分布在4 nm左右, 通過BET測(cè)試, 計(jì)算比表面積為80.2 m2/g, 高于已報(bào)道的作為超級(jí)電容器電極的導(dǎo)電聚合物凝膠材料[4,6].

2.4 凝膠電極的電化學(xué)儲(chǔ)能表征

聚合后通過吡啶處理, 除去不導(dǎo)電的凝膠模板, 以期提高聚吡咯納米線凝膠的電容性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 未去除模板的凝膠電導(dǎo)率僅有0.01 S/cm, 而除去模板后APS-PPy凝膠電導(dǎo)率提升至0.12 S/cm. 為了評(píng)估合成的聚吡咯凝膠電極電化學(xué)儲(chǔ)能性能, 本文在三電極體系下進(jìn)行了EIS, CV和CP電化學(xué)測(cè)試. 由圖4(A)可見, APS-PPy聚吡咯凝膠電極在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)的交流阻抗譜圖中, 阻抗曲線與實(shí)軸交點(diǎn)為電極等效電阻, 高頻區(qū)具有半圓直徑代表著電荷傳遞電阻. 由圖4(A)可知, 合成的聚吡咯凝膠電極在高頻區(qū)(105Hz)具有很小的電阻(約1.3 Ω), 在低頻區(qū)的阻抗曲線幾乎垂直于實(shí)軸, 表明合成的APS-PPy凝膠電極具有理想的電容性能. 圖4(B)為聚吡咯凝膠電極在5～100 mV/s掃描速度下的循環(huán)伏安曲線. 隨著掃描速度的增大, 其電流密度也增大. 圖4(C)給出聚吡咯凝膠電極在不同電流密度(0.24, 0.48, 0.96, 2.4和4.8 A/g) 下的電容放電曲線. 可見在較小放電電流情況下(0.24 A/g), 聚吡咯凝膠可持續(xù)放電800 s以上. 根據(jù)圖4(C)系列放電曲線可計(jì)算出比電容和電流密度之間的關(guān)系[圖4(D)], 聚吡咯凝膠的比電容最高可達(dá)250 F/g, 并隨電流密度增加呈下降趨勢(shì), 到達(dá)某一值時(shí), 趨于穩(wěn)定. 在4.8 A/g電流密度下, 對(duì)聚吡咯凝膠電極進(jìn)行了1000次恒電流充放電測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)其比電容保持率在72%, 說明聚吡咯凝膠可作為超級(jí)電容器循環(huán)使用.

Fig.4 Impedance curve(A), the cyclic voltammogram curves at different scan rates(B), the galvanostatic discharge profiles at various current densities(C) and the summary plot of specific capacitance values vs. current density(D) of APS-PPy gel electrode supercapacitor (B) Scan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 10; c. 20; d. 50; e. 100. (C) Current rate/(A·g-1): a. 0.24; b. 0.48; c. 0.96; d. 2.4; e. 4.8. Inset in (D): cycling test showing ca. 72% capacitance retention over 1000 cycles at high current rate of 4.8 A/g.

Fig.5 Impedance curve(A), the cyclic voltammogram curves at different scan rates(B), the galvanostatic discharge profiles at various current densities(C) and the summary plot of specific capacitance values vs. current density(D) of FN-PPy gel electrode supercapacitor (B) Scan rate/(mV·s-1): a. 5; b. 10; c. 20; d. 50; e. 100. (C) Current density/(A·g-1): a. 0.28; b. 0.72; c. 1.44; d. 2.17; e. 2.8. Inset in (D): cycling test showing ca. 89% capacitance retention over 1000 cycles at high current rate of 4.8 A/g.

圖5給出FN-PPy的電化學(xué)儲(chǔ)能性能的表征. 由圖5(A)可見, FN-PPy凝膠電極的高頻區(qū)半圓很小, 且在高頻下的電極等效電阻只有1.4 Ω, 但在低頻區(qū)斜線與實(shí)軸形成小于90°的傾角, 表明電極內(nèi)部存在離子轉(zhuǎn)移電阻, 這是因?yàn)殛栯x子摻雜導(dǎo)致了分子鏈電子云密度的降低, 從而使其電導(dǎo)率降低. 圖5(B)為FN-PPy凝膠電極的循環(huán)伏安曲線. 隨著掃描速率的增大, 其形狀由近似矩形變成梭形, 進(jìn)一步表明該電極具有一定的內(nèi)阻. 圖5(C)為FN-PPy在不同電流密度下的電容放電曲線圖. 據(jù)此可以得到圖5(D)的電流密度與比電容關(guān)系. 在0.28 A/g電流密度下, FN-PPy凝膠電極比電容可達(dá)450 F/g, 該結(jié)果優(yōu)于之前報(bào)道的摻雜型聚吡咯凝膠電極[15,17]. FN-PPy凝膠電極在2.8A/g電流密度下, 0～0.8 V充放電1000次, 比電容可保持在88.6%. 與APS-PPy凝膠相比, FN-PPy凝膠具有較高比電容及更好的循環(huán)穩(wěn)定性, 這是因?yàn)镕N-PPy具有更高的比表面積(80.2 m2/g), 比APS-PPy(31.6 m2/g)高了2倍多, 從而充放電過程中促進(jìn)了電極材料的表面氧化還原反應(yīng).

在FN-PPy中, 氮原子有C—N(Fe)—C, C—N+—C和C—NH—C 3種結(jié)合狀態(tài), 圖6(A)中出現(xiàn)多個(gè)N1s峰, 意味著PPy中氮原子與摻雜劑之間具有相互作用, 主峰位于399.86 eV, 肩峰相較于主峰右移2 eV, 經(jīng)分峰處理可知PPy未摻雜的NH僅占21.6%, 表明合成的PPy處于高摻雜狀態(tài). 圖6(B)給出FN-PPy中的Fe2p譜圖, 其中710.86和724.56 eV處分別對(duì)應(yīng)Fe3/2和Fe1/2雜化, 724.56和732.68 eV處為鐵元素所特有的衛(wèi)星峰, 表明鐵元素以Fe2+和Fe3+狀態(tài)存在, 分峰得到Fe2+與Fe3+比例約為5∶3, 即FN-PPy同時(shí)摻雜了鐵離子和亞鐵離子.

Fig.6 N1s(A) and Fe2p(B) XPS spectra of FN-PPy gel (A) a. C—N(Fe)—C; b. C—N+—C; c. C—NH—C. (B) a.

2.5 凝膠電極的生物電化學(xué)傳感性能

合成的聚吡咯納米線凝膠具有較高比表面積、 良好的電化學(xué)性能和穩(wěn)定的電容器性能, 可以作為生物電化學(xué)傳感器材料. 我們將葡萄糖氧化酶固定于聚吡咯凝膠表面, 制備了聚吡咯葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅麟姌O. 聚吡咯和葡萄糖氧化酶通過范德華力結(jié)合在一起, 凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠?yàn)槠咸烟茄趸柑峁└嗟墓潭ㄎ稽c(diǎn). 一般來說, 對(duì)于導(dǎo)電聚合物所構(gòu)成的贗電容電極, 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以增大電解液與電極材料接觸面積, 從而促進(jìn)電化學(xué)氧化還原過程. 在生物電化學(xué)傳感測(cè)試中, 傳感器表面的葡萄糖氧化酶與葡萄糖反應(yīng)生成葡萄糖酸, 同時(shí)釋放出過氧化氫, 過氧化氫氧化聚吡咯, 使聚吡咯導(dǎo)電性增加[29]. 因此可以通過計(jì)時(shí)電流法, 加入葡萄糖溶液, 測(cè)定電流的變化, 從而評(píng)價(jià)凝膠電極的電化學(xué)傳感性能. 酶電極工作原理如下:

(1)

(2)

(3)

式中: GOx(FAD)和GOx(FADH2)分別代表氧化態(tài)和還原態(tài)葡萄糖氧化酶; PPyred和PPyox分別代表還原態(tài)和氧化態(tài)聚吡咯.

APS-PPy凝膠葡萄糖氧化酶電極在三電極體系中經(jīng)過長時(shí)間平衡穩(wěn)定后, 每隔30 s向電解液中加入一定量的葡萄糖, 使葡萄糖濃度升高0.2 mmol/L. 圖7(A)給出聚吡咯凝膠葡萄糖氧化酶?jìng)鞲衅麟姌O計(jì)時(shí)電流圖. 可以看出, 電流隨葡萄糖濃度增加而增加, 且不同濃度間存在電流平臺(tái), 平臺(tái)間電流差值為0.2 μA, 響應(yīng)時(shí)長約為0.3 s, 說明電極傳感器響應(yīng)快速, 信號(hào)特征清晰. 圖7(B)為電解液中葡萄糖濃度為0～3.8 mmol/L時(shí)的電流線性擬合圖, 相關(guān)度為99.92%, 表明實(shí)時(shí)電流與葡萄糖濃度之間存在良好的線性關(guān)系, 證明了凝膠電極的電化學(xué)傳感性能.

圖8給出FN-PPy葡萄糖氧化酶電極的電化學(xué)傳感性能的表征結(jié)果. 可見隨著加入葡萄糖濃度的增加, 電流值增加, 且響應(yīng)時(shí)間很短, 與APS-PPy葡萄糖氧化酶測(cè)試結(jié)果相似. 不同的是, 電流增量隨著濃度增大而減小,這是因?yàn)镕N-PPy中摻雜有大量Fe2+, 可以與聚吡咯競(jìng)爭過氧化氫, 因而有部分過氧化氫未能參與聚吡咯氧化, 從而導(dǎo)致電流平臺(tái)增量隨著底物濃度的增大而降低[圖8(B)].

Fig.7 APS-PPy gel network structured electrode for biosensor showing amperometric response to increasing concentration(0.2 mmol/L for each time) of glucose(A) and the corresponding plot of amperometric response vs. glucose concentration(B) Inset of(A) shows a magnification of the seventh additions of glucose.

Fig.8 FN-PPy gel network structured electrode for biosensor showing amperometric response to increasing concentration(0.2 mmol/L for each time) of glucose(A) and the corresponding plot of amperometric response vs. glucose concentration(B) Inset of(A) shows a magnification of the sixth additions of glucose.

綜上所述, 以配位聚合物凝膠為模板制備出具有納米線三維網(wǎng)絡(luò)的聚吡咯凝膠, 聚吡咯凝膠的結(jié)構(gòu)完全復(fù)制了模板的微觀結(jié)構(gòu), 同時(shí)凝膠模板的制備簡單, 經(jīng)簡單處理即可除去. 通過研究硫酸銨和硝酸鐵2種氧化劑對(duì)合成的聚吡咯納米線凝膠的影響發(fā)現(xiàn), 硝酸鐵作為氧化劑合成的凝膠纖維表面光滑, 形貌可控性好. 2種氧化劑制備的聚吡咯凝膠具有較好的流變學(xué)特性和較高的比表面積, 電化學(xué)性能測(cè)試表明, 此類凝膠具有低阻抗, 高比電容和良好循環(huán)穩(wěn)定性的特點(diǎn), 適合用作超級(jí)電容器材料. 用負(fù)載葡萄糖氧化酶的聚吡咯凝膠電極作為生物電化學(xué)傳感器進(jìn)行葡萄糖濃度的定量測(cè)試, 表明在極低的底物濃度(0.2 mmol/L) 下, 電化學(xué)傳感器仍然可以保持快速響應(yīng)性和良好的靈敏度, 其中APS-PPy凝膠電極的實(shí)時(shí)電流與底物濃度成線性關(guān)系. 由于其突出的電化學(xué)性能, 此類聚吡咯納米線凝膠可望應(yīng)用于超級(jí)電容器及電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域.