DOAS技術(shù)與定電位電解法測(cè)定SO2研究

賈濟(jì)通

（唐山市環(huán)境監(jiān)控中心 河北唐山 063000）

引言

2019年4月政府工作報(bào)告提出加快火電、鋼鐵等行業(yè)超低排放改造。最新國家和地方大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，燃煤電廠和鋼鐵行業(yè)相應(yīng)測(cè)點(diǎn)SO2和NOx排放限值為35mg/m3和50mg/m3。隨著紫外吸收法新國標(biāo)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相繼發(fā)布實(shí)施（目前SO2、NOx紫外吸收法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為征求意見稿階段2019.10.），DOAS技術(shù)發(fā)展迅速，其測(cè)量的高精度、高靈敏度、抗干擾能力優(yōu)勢(shì)更加突顯。便攜式紫外差分吸收法儀器正逐漸成為固定污染源超低排放氣態(tài)污染物主要監(jiān)測(cè)手段，并在監(jiān)測(cè)工作中發(fā)揮重要作用。早期發(fā)展成熟的定電位電解法儀器在減少干擾物影響，性能優(yōu)化后也將在監(jiān)測(cè)工作中長期使用。

1 方法原理

1.1 定電位電解法原理

根據(jù)待測(cè)組分選擇相對(duì)應(yīng)的電化學(xué)傳感器，組分通過擴(kuò)散進(jìn)入傳感器的電解槽，在恒電位電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，在一定濃度內(nèi)，產(chǎn)生的擴(kuò)散電流和濃度成正比，得出被測(cè)物質(zhì)濃度。

1.2 紫外差分吸收光譜法原理

紫外光與分子相互作用時(shí)被吸收致光能變化，不同的分子具有特征性吸收光譜，用吸收截面來描述單位分子的紫外吸收光譜。通過對(duì)吸收光譜信息的計(jì)算處理，根據(jù)朗伯-比爾定律可定量分析出被測(cè)氣體的濃度。

2 性能特征分析

2.1 定電位電解法

目前階段污染源廢氣主要污染物監(jiān)測(cè)中使用較多的是定電位電解法儀器，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無需預(yù)熱、操作簡(jiǎn)便、響應(yīng)快速、數(shù)據(jù)可以直讀。其依賴氣體傳感器工作，傳感器壽命較短，一般為1-2年使用期限，容易出現(xiàn)老化以及毒化失效現(xiàn)象，更換頻率較高。同時(shí)，受水分、CO等氣體干擾明顯、低濃度范圍段線性誤差較大，在低濃度煙氣測(cè)量中有一定局限性。

2.2 紫外差分吸收光譜法

紫外吸收法測(cè)定煙氣具有測(cè)量精度高、測(cè)量速度快、多組分同時(shí)檢測(cè)等特征，與電化學(xué)法相比紫外吸收法測(cè)定煙氣的突出優(yōu)點(diǎn)在于氣體間交叉干擾很少，基本不受或能有效去除水分和粉塵影響。有效解決了高濕度、低濃度工況中煙氣測(cè)量的突出難題。但相應(yīng)國標(biāo)為新發(fā)布，監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范要求需要更加詳盡、細(xì)化。待相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施后，將會(huì)給紫外吸收法在污染源廢氣監(jiān)測(cè)中提供更有力保障。

3 干擾物及干擾消除

3.1 定電位電解法干擾物影響

污染源煙道內(nèi)氣體成分復(fù)雜，在對(duì)特定污染物監(jiān)測(cè)時(shí)，其他物質(zhì)的存在往往會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾影響。

定電位電解法儀器采樣槍一般都有濾塵除濕功能，廢氣中的水蒸氣加溫冷凝過程吸附溶解測(cè)定組分SO2使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，并且水汽和顆粒物等容易在滲透膜表面凝結(jié)造成傳感器損壞影響測(cè)定。應(yīng)通過高效除塵除濕裝置或發(fā)展使用熱濕廢氣直測(cè)等方法來減小干擾。而煙氣中高濃度CO氣體會(huì)對(duì)SO2產(chǎn)生正干擾。由于干擾值的變化是非線性的，因此復(fù)雜多變不易消除。CO對(duì)SO2的干擾現(xiàn)象受到了環(huán)保主管部門的重視，修訂了定電位電解法測(cè)定二氧化硫方法，新增了干擾測(cè)試和消除方法。但排氣筒中廢氣成分復(fù)雜，修正消除模式比較簡(jiǎn)單化，所以干擾消除實(shí)驗(yàn)后測(cè)定超低濃度SO2結(jié)果仍有一定偏差。硫化氫、二氧化氮、氨、氯化氫等也會(huì)對(duì)氣體測(cè)定產(chǎn)生干擾，可用乙酸鉛棉吸附，過濾器消除等方法減小干擾。

3.2 紫外差分吸收光譜法干擾物影響

廢氣中的塵粒進(jìn)入儀器容易污染吸收池，影響監(jiān)測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。在監(jiān)測(cè)時(shí)需對(duì)塵粒進(jìn)行5微米級(jí)高效濾除，消除干擾。

廢氣中水蒸氣在監(jiān)測(cè)過程中冷凝吸收SO2，使監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生負(fù)干擾，干擾消除方法為使用熱濕法直測(cè)煙氣污染物濃度。此方法有效解決了加溫冷凝煙氣造成SO2損失的難題。

煙氣中常見的氨氣、氯化氫、一氧化碳、二氧化碳等氣體在SO2的吸收波段內(nèi)吸收均不明顯。臭氧、甲醛、二硫化碳存在干擾，均可通過提取差分吸收信號(hào)消除。二氧化氮在該波段有明顯吸收，存在干擾，需通過數(shù)學(xué)方法消除。

4 實(shí)驗(yàn)論證分析

4.1 測(cè)試儀器選擇

實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)以測(cè)試SO2濃度為例選擇唐山市某鋼廠180m2燒結(jié)機(jī)頭脫硫塔出口位置。測(cè)試儀器共四臺(tái)套，分別選擇某品牌3023型紫外差分吸收光譜法分析儀1臺(tái)、某品牌3022型定電位電解法分析儀1臺(tái)（已做CO抗干擾實(shí)驗(yàn)和干擾消除）、某品牌3022型定電位電解法分析儀1臺(tái)（未做CO抗干擾實(shí)驗(yàn)和干擾消除）和該燒結(jié)機(jī)煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)（CEMS）。其中前三種作為實(shí)驗(yàn)測(cè)試的參比方法分析儀器。依據(jù) 《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ 75-2017）的要求進(jìn)行比對(duì)分析。

4.2 測(cè)試技術(shù)要求

所有測(cè)試儀器均已檢定合格并定期校準(zhǔn)維護(hù)。測(cè)試前后分別對(duì)參比儀器進(jìn)行氣密性測(cè)試。測(cè)試前后對(duì)分析儀通標(biāo)氣測(cè)試示值誤差、系統(tǒng)偏差、零點(diǎn)漂移、量程漂移等技術(shù)指標(biāo)，均符合相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)確認(rèn)開孔位置、監(jiān)測(cè)平臺(tái)、生產(chǎn)工況等符合測(cè)試要求。

4.3 測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)分析

監(jiān)測(cè)顯示煙道中煙氣含濕量波動(dòng)范圍為9%-12%，CO濃度較高，為4300-7100mg/m3。SO2同步監(jiān)測(cè)共取6次測(cè)量值，每次取10min取平均值，每分鐘記錄數(shù)據(jù)。監(jiān)測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)見表1。

表1 180m2燒結(jié)機(jī)頭出口SO2測(cè)試結(jié)果 mg/m3

通過表1分析可見，1#基于DOAS技術(shù)的紫外吸收法分析儀與在線CEMS監(jiān)測(cè)濃度比對(duì)值最為接近，絕對(duì)誤差小，可信度高，數(shù)據(jù)可用。同時(shí)可判定高濃度CO、高濕煙氣環(huán)境對(duì)SO2測(cè)定干擾影響輕微。2#定電位電解法分析儀已對(duì)CO干擾進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)并消除，測(cè)試SO2濃度值與在線CEMS監(jiān)測(cè)濃度比對(duì)值有一定偏差，但誤差在準(zhǔn)確度限定范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)可用。3#未做CO干擾消除的定電位電解法分析儀測(cè)試SO2濃度值與CEMS和2#、3# 分析儀所測(cè)試的SO2濃度值存在較大偏差，誤差值超出準(zhǔn)確度要求范圍，數(shù)據(jù)不可信。由同一品牌型號(hào)的2#、3# 分析儀測(cè)試結(jié)果可見，煙氣中高CO仍是干擾SO2濃度測(cè)定的重要因素，對(duì)分析儀進(jìn)行CO抗干擾實(shí)驗(yàn)和消除CO對(duì)SO2的分段干擾是必要的。

結(jié)語

對(duì)兩種方法原理的分析儀性能特征、實(shí)驗(yàn)比對(duì)分析表明，紫外吸收法分析儀能更好地適應(yīng)高CO、高濕度煙氣的監(jiān)測(cè)，受干擾更小，準(zhǔn)確度更高。在新標(biāo)準(zhǔn)相繼發(fā)布的背景下，此分析法能更好地運(yùn)用到監(jiān)測(cè)實(shí)踐中，但其價(jià)格相對(duì)較高，標(biāo)準(zhǔn)出臺(tái)較晚，目前在監(jiān)測(cè)部門普及率還不高。消除CO干擾的定電位電解法分析儀也能準(zhǔn)確地反映被測(cè)氣體濃度，其成熟度高，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，抗干擾優(yōu)化后還將廣泛使用。未做CO干擾消除的定電位電解法分析儀在高濃度CO環(huán)境中測(cè)試誤差較大，監(jiān)測(cè)結(jié)果不具有可信度。