高氯廢水中低化學(xué)需氧量的快速檢測(cè)研究

董瑩(山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261061)

0 引言

在化學(xué)需氧量的檢測(cè)中，高濃度的氯離子會(huì)嚴(yán)重影響檢測(cè)的精度與效率。我國環(huán)保部提出的快速消解分光光度法，主要利用小管密封方式，進(jìn)行工業(yè)廢水的消解，完成化學(xué)需氧量的測(cè)定，具有成本低、操作便捷、效率比較高等優(yōu)勢(shì)。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究，該方法可通過檢測(cè)條件的改進(jìn)，提高效率。

1 高氯廢水中低化學(xué)需氧量檢測(cè)原理

在高氯廢水中低化學(xué)需氧量檢測(cè)中，快速消解分光光度法是指將小劑量的高氯廢水水樣與試驗(yàn)試劑置于密封管，將其作為消解管，放置在小型恒溫加熱皿中，高氯廢水水樣在恒溫加熱條件下進(jìn)行消解，消解完成的溶液用分光光度法進(jìn)行比色，明確其化學(xué)需氧量的數(shù)值。在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)檢測(cè)所用的重鉻酸鉀濃度越高，氯離子含量越高，將會(huì)影響化學(xué)需氧量的檢測(cè)精度。

相關(guān)試驗(yàn)指出，在快速消解分光光度法中，重鉻酸鉀的濃度為0.2500mol/L時(shí)，不僅可氧化近95%的有機(jī)物，也會(huì)對(duì)氯離子進(jìn)行氧化；而在重鉻酸鉀的濃度為0.0612mol/L時(shí)，可有效抑制氯離子的干擾，實(shí)現(xiàn)高氯工業(yè)廢水的低化學(xué)需氧量高精度檢測(cè)。同時(shí)，快速消解分光光度法中的硫酸銀溶液，可有效絡(luò)合氯離子，降低其干擾作用[1]。因此，筆者對(duì)傳統(tǒng)快速消解分光光度法進(jìn)行改進(jìn)，在保障其他試驗(yàn)參數(shù)不變的基礎(chǔ)上，降低重鉻酸鉀溶液的濃度，提升硫酸銀的濃度，以此開展試驗(yàn)，分析其化學(xué)需氧量的試驗(yàn)精度與速率，得出一種高氯廢水中低化學(xué)需氧量的快速檢測(cè)方法。

2 高氯廢水中低化學(xué)需氧量的快速檢測(cè)試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所需的儀器COD快速測(cè)定儀、硬質(zhì)耐酸玻璃消解管；所需試劑包括硫酸、氯化鈉、重鉻酸鉀、蒸餾水等。在試驗(yàn)開始前，需做好消解液、催化劑、標(biāo)準(zhǔn)含氯水樣、加氯水樣、加標(biāo)水樣、化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、系列化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配置工作，保障試驗(yàn)的有序進(jìn)行。

消解液為重鉻酸鉀溶液，將基準(zhǔn)重鉻酸鉀置于(105±2℃)的烘箱中干燥2h，準(zhǔn)確稱取3.0000g，添加500mL水、167.0mL濃硫酸與66.7g硫酸汞，攪拌均勻后冷卻至室溫，再將其稀釋到1000mL，最終獲得0.0162mol/L的消解液。

催化劑為硫酸銀溶液，稱取23.0g硫酸銀與500mL濃硫酸混合，放置一到兩天后，混勻，即可獲得催化劑。

標(biāo)準(zhǔn)含氯水樣是指在鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中添加標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級(jí)純氯化鈉溶液，不同濃度的水樣添加不同體積的氯化鈉溶液。加氯水樣是指在明確化學(xué)需氧量的無氯廢水水樣中，添加氯化鈉溶液。加標(biāo)水樣是指在含氯廢水水樣中添加鄰苯二甲酸氫鉀溶液。

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液是指鄰苯二甲酸氫鉀溶液，將鄰苯二甲酸氫鉀固體置于105℃的烘箱中干燥2h，稱取0.4151g，與水相溶，再轉(zhuǎn)移到1000mL的容量瓶中定容，獲得500mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

系列化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋而來，分別稀釋為20mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.2 試驗(yàn)方法

(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，使用移液管移取2ml的蒸餾水與不同濃度梯度的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其置于消解管中，再依次添加1.20mL的消解液、2.80mL的催化劑，進(jìn)行加熱消解處理。處理完成的消解管冷卻至室溫，再進(jìn)行吸光度的測(cè)定，測(cè)定波長為600nm，根據(jù)測(cè)定結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，明確曲線的回歸方程。

(2)高氯廢水樣品測(cè)定，使用移液管移取2.00mL的工業(yè)廢水水樣，置于消解管中，再添加同樣濃度的消解液與催化劑，在同樣條件下進(jìn)行消解處理，進(jìn)行600nm處的吸光度測(cè)定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程，計(jì)算工業(yè)廢水水樣對(duì)應(yīng)的化學(xué)需氧量，完成測(cè)定。

(3)氯離子測(cè)定，由于化學(xué)需氧量的測(cè)定受氯離子的影響，筆者在試驗(yàn)中對(duì)系統(tǒng)的氯離子進(jìn)行測(cè)定，通過硝酸銀滴定法實(shí)現(xiàn)氯離子的準(zhǔn)確滴定。測(cè)定流程如下：使用移液管吸取5.00mL的工業(yè)廢水水樣，添加蒸餾水稀釋到50mL，再將其轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，添加鉻酸鉀指示劑，按照規(guī)范滴定流程進(jìn)行滴定。滴定試劑選擇0.1128mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)錐形瓶中液體出現(xiàn)磚紅色沉淀后，表明滴定終點(diǎn)的出現(xiàn)，以此計(jì)算氯離子的含量。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

(1)消解結(jié)果。在上述試驗(yàn)中，當(dāng)消解的溫度條件設(shè)定為165℃時(shí)，加熱時(shí)間為15min，此時(shí)消解的氧化率為80%，要想消解完全，需加熱30min；當(dāng)消解的溫度條件設(shè)定為150℃時(shí)，要想達(dá)到氧化完全，需加熱2h。通過消解結(jié)果對(duì)比，要想提高化學(xué)需氧量的檢測(cè)效率，需將消解溫度設(shè)定為165℃，將消解時(shí)間設(shè)定為30min。

(2)檢出限。根據(jù)系列COD標(biāo)準(zhǔn)工作溶液獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白水樣的平行測(cè)定結(jié)果，可計(jì)算獲得本試驗(yàn)的檢出限，其數(shù)值為5.15mg/L。

(3)氯離子測(cè)定結(jié)果。在上述化學(xué)需氧量測(cè)定試驗(yàn)中，筆者將重鉻酸鉀的濃度設(shè)定為0.0612mol/L，將硫酸銀溶液濃度設(shè)定為46g/L，降低氯離子的干擾。根據(jù)氯離子的測(cè)定結(jié)果，在化學(xué)需氧量的濃度為20mg/L時(shí)，系統(tǒng)中2000mg/L以內(nèi)的氯離子均不會(huì)對(duì)化學(xué)需氧量的測(cè)定結(jié)果造成影響；在化學(xué)需氧量的濃度為200mg/L時(shí)，系統(tǒng)中8000mg/L的氯離子會(huì)對(duì)化學(xué)需氧量的檢測(cè)結(jié)果造成較大影響，最大測(cè)定誤差可達(dá)15%。對(duì)于高氯廢水中低化學(xué)需氧量的測(cè)定，本文設(shè)計(jì)的試驗(yàn)仍具備較高的準(zhǔn)確性。

2.4 后續(xù)試驗(yàn)

(1)檢測(cè)精度試驗(yàn)，為明確本試驗(yàn)的檢測(cè)精度與準(zhǔn)確性，筆者應(yīng)用上述試驗(yàn)流程開展國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，分別選擇200179號(hào)與200180號(hào)樣品，進(jìn)行六次平行測(cè)定。根據(jù)平行測(cè)定結(jié)果可知，檢測(cè)結(jié)果處于標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值不確定度范圍內(nèi)，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差屬于允許誤差范圍內(nèi)。就此，可判斷本文提出的試驗(yàn)改進(jìn)方法具有較高的精度與準(zhǔn)確性。

(2)對(duì)比試驗(yàn)。為進(jìn)一步明確本試驗(yàn)中氯離子影響的抑制作用，開展對(duì)比試驗(yàn)，將多個(gè)化工企業(yè)的工業(yè)廢水樣為研究對(duì)象，在試驗(yàn)組水樣中添加化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品；在對(duì)照組水樣中添加高濃度優(yōu)級(jí)純氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后，分別按照上述試驗(yàn)流程，測(cè)定水樣中的化學(xué)需氧量。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)照組與試驗(yàn)組間的化學(xué)需氧量測(cè)定結(jié)果誤差低于10%，可忽略不計(jì)，表明本試驗(yàn)可有效抑制氯離子對(duì)化學(xué)需氧量檢測(cè)的干擾。

(3)加標(biāo)回收試驗(yàn)。為進(jìn)一步明確本試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，按照對(duì)比試驗(yàn)方法，分別制作加氯水樣與實(shí)際水樣，對(duì)其開展加標(biāo)回收試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率處于97%～103.7%的范圍，表明本試驗(yàn)的檢測(cè)精度較高。就此，在開展高氯廢水中低化學(xué)需氧量的檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)人員可通過高氯廢水中氯離子濃度的測(cè)定，預(yù)估水樣中化學(xué)需氧量的數(shù)值，對(duì)水樣進(jìn)行相應(yīng)的稀釋或加標(biāo)處理，提升化學(xué)需氧量的檢測(cè)精度[2]。

通過上述三項(xiàng)后續(xù)試驗(yàn)可知，本文提出的快速消解分光光度法具備較高的檢測(cè)精度與準(zhǔn)確性，且檢測(cè)時(shí)間有所降低，可實(shí)現(xiàn)高氯廢水中低化學(xué)需氧量的快速檢測(cè)，可在工業(yè)廢水檢測(cè)工作中推廣應(yīng)用。

3 結(jié)語

綜上所述，在高氯廢水中低化學(xué)需氧量檢測(cè)中，快速消解分光光度法會(huì)受氯離子的干擾，影響檢測(cè)精度與速率。通過本文的試驗(yàn)分析，檢測(cè)人員可以標(biāo)準(zhǔn)快速消解分光光度法為基礎(chǔ)，調(diào)整重鉻酸鉀與硫酸銀溶液的添加濃度，將消解溫度設(shè)為165℃，將消解時(shí)間設(shè)定為30min，可有效提高化學(xué)需氧量檢測(cè)的精度與速率，值得推廣應(yīng)用。