碳四分離及深加工技術探討

林祥欽 王圓圓(.山東海成石化工程設計有限公司，山東 淄博 55400；.山東三維石化工程股份有限公司，山東 淄博 55434)

0 引言

碳四是石油化工的重要原料。隨著煉油、乙烯產(chǎn)能和MTO/MTP工藝的發(fā)展，碳四總量不斷增長。碳四量的增長為碳四分離及下游深加工技術的發(fā)展提供了廣闊的空間。

1 碳四分離

碳四主要為煉廠碳四、裂解碳四和MTO/MTP副產(chǎn)碳四等。碳四深加工技術中齊聚、烷基化、芳構(gòu)化等工藝可以不用碳四分離。其它工藝大部分需要碳四分離。

煉廠碳四丁二烯含量較低，可不經(jīng)分離丁二烯而直接使用。一般先用MTBE和水合制叔丁醇法脫除異丁烯，脫除異丁烯后的碳四可能含不飽和烴，會影響下游裝置催化劑性能，通常采用選擇加氫的方法將其飽和。脫除異丁烯、微量二烯烴和炔烴后的碳四主要含異丁烷、正丁烷、1-丁烯、順2-丁烯，反2-丁烯等組分，可根據(jù)后續(xù)加工工藝不同采取不同分離方法?？刹捎贸芫s生產(chǎn)1-丁烯，同時副產(chǎn)高純異丁烷；可通過萃取精餾分離烷烴和烯烴，進行烷烴、烯烴的單獨利用。烷烴和烯烴分離，目前主要有MOR混合NFM技術、CAN技術、MEK混合NFM技術。目前應用較多的是MEK混合NFM技術。

裂解碳四往往含有大量的丁二烯組分，需先脫除丁二烯，再進行后續(xù)利用。目前脫除丁二烯主要用萃取精餾的方式，主要有乙腈法、DMF法、N-甲基吡咯烷酮法和二甲基乙酰胺法等[1]。

2 碳四中各組分的利用途徑

碳四組分包括烷烴和烯烴兩大類，以下分別進行論述其利用途徑。

2.1 烷烴利用

碳四烷烴包括異丁烷、正丁烷。前幾年異丁烷主要用于異丁烷脫氫裝置的原料，生產(chǎn)異丁烯進而聯(lián)產(chǎn)MTBE。國內(nèi)該技術仍不成熟，清華大學等科研院所都在進行研究，但均處于實驗室階段。國外該技術專利商主要有Phillips公司、Lummus公司、UOP公司及俄羅斯等，目前應用較廣的為UOP技術。由于脫氫裝置的效益問題，近幾年異丁烷主要做烷基化裝置的原料，與烯烴反應生成烷基化油。異丁烷在化工方面有眾多應用：通過芳構(gòu)化反應生產(chǎn)芳烴、與丙烯共氧化生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，同時副產(chǎn)叔丁醇、氧化生產(chǎn)MMA、生產(chǎn)碳酸二甲酯、制備甲基丙烯腈或甲基丙烯酸、作氣溶膠促進劑、聚乙烯發(fā)泡劑、冷凍劑、冰箱制冷劑等。

正丁烷除作燃料外，還可作為裂解制乙烯的原料?？裳趸祈橍?，近幾年由于正丁烷價格較低，正丁烷法制順酐成為順酐生產(chǎn)的主要工藝。正丁烷還可以氧化制醋酸、順丁烯二酐、乙醛?？梢酝ㄟ^異構(gòu)的方式異構(gòu)為異丁烷，進一步利用；可以與鹵素反應制鹵代丁烷。可以經(jīng)硝化制備硝基丁烷，用作烴化劑?？梢耘c丙烷混合用作潤滑油的脫瀝青、脫蠟劑。另外還可以制備丁二烯，作有機合成的原料等。

2.2 烯烴利用

碳四烯烴包括異丁烯和正丁烯。異丁烯目前主要用于合成高辛烷值組分MTBE及叔丁醇，另外還可以用于生產(chǎn) MMA、丁基橡膠、聚異丁烯、叔丁胺等。正丁烯的利用主要是采用烷基化反應，與異丁烷反應生成高辛烷值的烷基化油，烷基化油因硫含量、烯烴含量、芳烴含量低、辛烷值高等優(yōu)異性能備受關注，近幾年中石化、中石油、各地方煉廠陸續(xù)上馬了數(shù)十套烷基化裝置，大大提高了正丁烯的利用率。正丁烯還可以異構(gòu)化為異丁烯聯(lián)產(chǎn)MTBE。正丁烯還能在含擇形分子篩催化劑的作用下，發(fā)生芳構(gòu)化反應生成芳烴和飽和液化氣。芳烴可以作為高辛烷值汽油調(diào)和組分，也可以通過抽提生產(chǎn)BTX。飽和液化氣可以作為裂解裝置的優(yōu)良原料。正丁烯的其它利用還包括：生產(chǎn)仲丁醇、甲乙酮、環(huán)氧丙烷、戊醛、戊醇、異壬醇，氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯等。

3 碳四深加工技術

碳四深加工有多種工藝技術，以下主要介紹MTBE和烷基化技術。

3.1 MTBE技術

MTBE是一種高辛烷值汽油組分(RON：118)，是優(yōu)良的汽油添加劑和抗爆劑，為碳四中的異丁烯和甲醇，在酸性催化劑的作用下，通過醚化反應而生成。

MTBE生產(chǎn)技術主要有以下5種：

(1)列管式反應技術：反應器結(jié)構(gòu)復雜、造價高、裝填困難、管內(nèi)存在熱點，催化劑易局部失活，已不再推廣應用。

(2)固定床外循環(huán)反應技術：反應器結(jié)構(gòu)簡單、造價低，催化劑裝填方便，溫度控制靈活，催化劑壽命長，因有反應后產(chǎn)物外循環(huán)至入口，降低了反應物濃度，增加了生成物的濃度，影響了轉(zhuǎn)化率。

(3)膨脹床反應技術：采用上流式膨脹床反應器，性能與固定床類似。

(4)混相床反應技術：優(yōu)點是反應熱由部分物料氣化吸收，用于產(chǎn)品的分離，與筒式外循環(huán)反應技術相比，能耗可降低20%，缺點是碳四原料中異丁烯的含量不能太高。

(5)混相床催化蒸餾技術：能耗低、異丁烯轉(zhuǎn)化率高。目前國內(nèi)應用最廣泛的為混相床催化蒸餾技術。但隨著國內(nèi)乙醇汽油的推廣，MTBE將被逐步禁用，其原料異丁烯迫切需要尋找新的出路。

3.2 烷基化技術

隨著環(huán)保日趨嚴格，我國陸續(xù)出臺了多項政策推動油品質(zhì)量升級，汽油質(zhì)量升級主要是降硫、降錳、降烯烴，升級的同時會造成辛烷值的損失。辛烷值損失需要通過高辛烷值添加劑進行調(diào)和補充。烷基化油因低硫、低烯烴、低芳烴、高辛烷值成為汽油調(diào)和的優(yōu)良組分。

烷基化技術主要有直接法烷基化和間接法烷基化兩種。目前國內(nèi)應用的主要為直接法烷基化技術，即混合碳四中的異丁烷直接與丁烯直接反應生成異辛烷。其催化劑主要為液體酸、固體酸和離子液3種。液體酸催化劑包括濃硫酸和氫氟酸兩種。液體酸技術占據(jù)著全球烷基化產(chǎn)能的90%以上。技術供應商主要有CDTECH、DuPont、Exxon Mobil、UOP 和Lummus，其中應用較廣的為DuPont公司的硫酸法和UOP公司的氫氟酸法。近幾年固體酸烷基化和離子液烷基化由于不產(chǎn)廢液、工藝安全等因素發(fā)展較快，固體酸烷基化主要有Lummus Alkyclean工藝、UOP Alkylene工藝、Topsoe FBA技術、KBR公司的K-SAAT技術和Lurgi公司的Eurofuel技術。山東東營海科瑞林化工有限公司于2016年3月與KBR簽約引進了國內(nèi)第一套K-SAAT固體酸烷基化技術轉(zhuǎn)讓協(xié)議。中國石油大學(北京)成功開發(fā)了離子液體烷基化工藝，并于2013年9月在山東德陽化工有限公司工業(yè)化成功，裝置規(guī)模12萬噸/年，該裝置為世界首套離子液體烷基化工業(yè)生產(chǎn)裝置。

4 結(jié)語

碳四量正隨著煉油、乙烯產(chǎn)能和MTO/MTP工藝的發(fā)展而增長。碳四深加工有多種工藝技術，企業(yè)應根據(jù)已有裝置情況，選擇適合的加工技術，組合成最優(yōu)加工方案。隨著MTBE的禁用，烷基化工藝將是解決異丁烯出路的有效途徑之一。