海相火山—熱水沉積型錳礦床富錳礦石形成機(jī)制探討

臧忠江，隋延輝

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢),湖北 武漢 430074; 2.新疆廣匯錳業(yè)有限公司,新疆 烏恰 845450; 3.吉林大學(xué) 地球探測與信息技術(shù)學(xué)院,吉林 長春 130021)

0 前 言

沉積型錳礦床的形成是一個復(fù)雜的成巖—成礦過程。這一地質(zhì)過程必須具備一系列特定的成礦地質(zhì)—地球化學(xué)條件，諸如含錳地層特點、沉積相和古地理環(huán)境、盆地構(gòu)造與改造構(gòu)造狀況、錳質(zhì)來源以及錳沉積時的氧化—還原條件等。而對于能形成具有工業(yè)意義的優(yōu)質(zhì)富錳礦床，這些特定因素將會更加苛刻。依據(jù)錳質(zhì)來源、地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境、成礦地質(zhì)—地球化學(xué)特征，在中國南、北古大陸邊緣及其陸內(nèi)裂谷帶中所發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)海相沉積型錳礦床，均具有“內(nèi)源外生”特點和明顯的分帶性。按照錳礦床的成因分類，應(yīng)將此類海相沉積型錳礦歸屬海相火山—熱水沉積型錳礦床。此類錳礦床是蘊(yùn)藏富錳礦石的最主要類型。

地處西昆侖與西南天山結(jié)合部的新疆克州阿克陶縣和烏恰縣所發(fā)現(xiàn)的錳礦床，其礦石質(zhì)量多屬于富錳礦石類型。富錳礦石系指碳酸錳礦石含Mn不低于25%、燒失量不低于20%，或氧化錳礦石含Mn不低于30%的錳礦石。

研究表明：西昆侖與西南天山結(jié)合部沉積型錳礦床富錳礦石形成的主要控制因素包括豐富的物源、Mn與Fe分離與高度富集過程、特殊的構(gòu)造盆地環(huán)境、構(gòu)造—熱動力場的規(guī)模以及沉積成巖—成礦過程有利的物理化學(xué)條件等。

1 錳質(zhì)供給特點

沉積型錳礦床的成礦物質(zhì)是通過“陸解”、“海解”、海底火山噴氣和噴流、熱水循環(huán)等方式獲得的。錳礦床的形成主要與火山噴發(fā)作用有關(guān)，海底火山噴發(fā)的特殊貢獻(xiàn)是提供豐富的物源，噴出的熔巖套在淺部受到酸化的還原海水作用后淋濾出Fe、Mn、Si以及其他元素。錳礦床物源區(qū)以深源富錳含烴熱液為主要方式所提供的錳質(zhì)充足。由于構(gòu)造—熱液活動的長期性和多期性，錳質(zhì)不斷被帶入海盆并匯聚、濃集，形成了錳質(zhì)的初始富集，這是富錳礦石形成的最基本條件。海底火山噴發(fā)作用的內(nèi)動力受控于研究區(qū)獨特的地質(zhì)背景，即昆侖古特提斯構(gòu)造轉(zhuǎn)換。本文研究區(qū)位于塔里木板塊西緣、西南天山構(gòu)造帶與西昆侖構(gòu)造帶的結(jié)合部。區(qū)內(nèi)中—基性火山巖分布較為廣泛，炭質(zhì)灰?guī)r和泥質(zhì)灰?guī)r中均可見似層狀的火山凝灰?guī)r，這些特征反映出研究區(qū)成錳期間頻繁的地殼活動并伴有強(qiáng)烈的火山噴發(fā)作用。例如在西昆侖瑪爾坎蘇錳礦帶中東部出露的下石炭統(tǒng)烏魯阿特組，該組是由中—基性火山巖以及凝灰?guī)r建造所組成的，屬于典型裂谷盆地的產(chǎn)物，也是研究區(qū)內(nèi)生錳質(zhì)最重要的來源地?，敔柨蔡K錳礦帶含錳巖系主要產(chǎn)于上石炭統(tǒng)喀拉阿特河組，該組由臺地相的生物碎屑灰?guī)r、砂質(zhì)灰?guī)r和含炭泥質(zhì)灰?guī)r組成，含有大量珊瑚、海百合和蟲筳類等生物化石。烏恰吉根錳礦資源遠(yuǎn)景區(qū)錳礦床(博索果嫩套山錳礦與克爾克昆果依山錳礦)產(chǎn)于下泥盆統(tǒng)薩瓦亞爾頓組中，在同一時期，吉根周邊北東方向的薩瓦亞爾頓地區(qū)呈現(xiàn)為一套火山碎屑巖沉積，西南方向上則為一套陸坡相復(fù)理石及硅質(zhì)巖沉積。構(gòu)造樣式控制成錳盆地，成錳盆地有同期或較早期的海底火山噴發(fā)活動，成錳期的熱水沉積活動與之有關(guān)，含錳建造可劃分為兩類：近火山—沉積建造(瑪爾坎蘇錳礦帶)和遠(yuǎn)火山—沉積建造(吉根錳礦資源遠(yuǎn)景區(qū))。

2 錳與鐵的分離與富集

已發(fā)現(xiàn)的新疆西昆侖瑪爾坎蘇錳礦帶與西南天山吉根錳礦資源遠(yuǎn)景區(qū)錳礦床(點)，以富錳礦石居多為特征。例如奧爾托喀訥什大型錳礦床碳酸錳礦石中Mn的平均品位高達(dá)35%以上，足以說明錳的成礦作用經(jīng)歷了初始氧化、沉淀和高度富集過程。研究表明，錳的富集過程與錳元素的地球化學(xué)屬性密切相關(guān)，在低氧—還原的弱堿—酸性條件下，溶液中的錳以游離態(tài)的Mn2+形式存在；而在有氧的情況下，呈游離態(tài)的Mn2+則被氧化為Mn3+或Mn4+并呈難溶的氫氧化物或氧化物形式發(fā)生沉淀并得到富集[1-4]。對全球主要的大型錳礦床和現(xiàn)代深海錳結(jié)核的研究成果均證明了這一特點[1-3,5-8]。錳礦石鏡下鑒定發(fā)現(xiàn)錳的碳酸鹽礦物交代軟錳礦，礦相學(xué)特征也說明初始進(jìn)入沉積物中含錳礦物相為錳的氧化物相。

關(guān)于錳礦石中Mn與Fe分離的問題，對于含鐵低的錳礦石肯定存在一個或多階段的鐵錳分離過程。對比各類巖石中錳元素豐度值表明，錳的地球化學(xué)特征在巖漿過程與沉積過程中是不同的。鎂鐵質(zhì)火成巖中錳的含量要比酸性火成巖的高，但兩類火成巖中的Mn/Fe比值卻基本一致，這也說明巖漿過程并不能使Fe與Mn分離，錳的成礦(沉積)并非是主要的成礦過程。沉積巖類中錳的含量變化較大，其Mn/Fe比值也不均一，例如遠(yuǎn)海粘土中錳的含量高、Mn/Fe比值也較高；碳酸鹽中錳的含量中等，但Mn/Fe比值卻最高；富含有機(jī)質(zhì)的頁巖中錳的含量急劇降低，Mn/Fe比值也低，這些事實均表明還原條件下錳比其他金屬的溶解度會更高些。

3 含炭質(zhì)含錳巖系具熱水沉積特征

研究發(fā)現(xiàn)，奧爾托喀訥什錳礦床的容礦圍巖是黑色含炭泥質(zhì)灰?guī)r，越靠近錳礦體的位置其炭質(zhì)含量越高，這一規(guī)律是有機(jī)質(zhì)還原錳的氧化物而形成錳的碳酸鹽最為典型的特征[1,3,5,8-11]。其轉(zhuǎn)變過程發(fā)生在成巖作用的早期階段，可能的形成模式為初始氧化沉淀所積累的錳氧化物相與同期有機(jī)質(zhì)一同埋藏并發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，氧化物中的Mn4+被還原為呈游離態(tài)的Mn2+，同期的有機(jī)質(zhì)則被氧化為HCO3-[1,3-4]。導(dǎo)致沉積物孔隙水中Mn2+的濃度明顯高于Ca2+、Mg2+和Fe2+的濃度，陰離子HCO3-的濃度明顯高于Cl-的濃度，并造成沉積物孔隙水中呈現(xiàn)pH值大于8的堿性環(huán)境。這些特殊條件最終促使Mn2+與HCO3-相結(jié)合形成錳的碳酸鹽[1,3,6,10]。錳礦床中含錳碳酸鹽δ13CV-PDB值多在-2‰～-12‰之間，明顯低于同期由正?；瘜W(xué)沉積而形成的碳酸鹽巖的δ13C值[5,10]。由此推斷碳的來源主要為海水中的無機(jī)碳或者是呈13C虧損的沉積有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生的CO2[12]。研究表明，原生碳酸錳礦石普遍富集12C，這與典型的經(jīng)成巖作用轉(zhuǎn)化而形成的錳碳酸鹽δ13C值基本一致。含錳的泥質(zhì)灰?guī)r中δ13C值較碳酸錳礦石的δ13CV-PDB值偏高，可能的原因是有機(jī)質(zhì)參與程度相對較低?？磥?，豐富的有機(jī)質(zhì)更有利于富錳礦石的形成，也說明錳的碳酸鹽相是在沉積埋藏成巖過程中由原生沉積的錳氧化物相被同沉積的有機(jī)質(zhì)還原而形成的[13]。

對西昆侖奧爾托喀訥什錳礦床碳、氧同位素研究表明，所分析的11件樣品中錳礦石的δ13C值變化范圍在-9.47‰～-21.67‰之間，平均值為-15.31‰；而頂、底板圍巖(主要是灰?guī)r)的δ13C值變化范圍在-4.75‰～0.26‰之間，平均值為-1.69‰，屬于正常海相化學(xué)沉積的范圍。西昆侖瑪爾坎蘇錳礦帶含錳巖系的δ13C變化范圍可劃分為兩組：①錳礦體頂、底板圍巖的δ13C值在0.26‰～-2.73‰之間，平均為-1.18‰，與海相碳酸鹽的δ13C值相近，判斷屬于正常海相沉積形成;②碳酸錳礦石δ13C值變化范圍較大，屬于碳同位素弱分餾類型，說明錳成礦過程中可能存在有機(jī)物降解過程，而造成碳同位素分餾。由此推斷奧爾托喀訥什錳礦石的形成是有機(jī)質(zhì)參與所造成的。

瑪爾坎蘇錳礦帶奧爾托喀訥什錳礦石的δ18O變化范圍在-5.2‰～-11.45之間，11件樣品平均值為-8.21‰。利用δ18O值來推算成巖流體的δ18O組成及成巖流體的形成溫度，根據(jù)δ18O值的外部測溫原理，反演結(jié)果推算出樣品的古溫度，計算得出圍巖的古溫度集中在68.1～78.2℃之間，平均為74.3℃；而錳礦石的古溫度集中在42.7～84.1℃之間，平均為61.9℃。這也說明奧爾托喀訥什錳礦床的形成與熱水活動有關(guān)，具有熱水沉積特征。

另外，圍巖和含錳礦石的Z值在77.4～124之間，Z值與δ13CPDB值呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)，Z值主要受δ13CPDB的影響。奧爾托喀訥什錳礦床Z值偏低的原因與δ13CPDB值偏負(fù)有關(guān)，同時有機(jī)質(zhì)參與了成巖—成礦過程。這一判斷與礦石的δ13C值所反映出有機(jī)質(zhì)參與成巖成礦相一致。

4 沉積成巖—成礦過程有利的物理化學(xué)條件

含錳沉積(層)在沉積成巖過程中的環(huán)境因素：以氧化條件為主還是以還原條件為主是一個極其重要的問題。從沉積巖相觀點來看，含錳沉積(層)構(gòu)成了一個完整的相系列：由明顯表現(xiàn)出還原環(huán)境相，經(jīng)過渡類型直至呈明顯的氧化環(huán)境相。例如瑪爾坎蘇錳礦帶奧爾托喀訥什錳礦床的含錳巖系由角礫狀生物碎屑灰?guī)r、砂質(zhì)灰?guī)r、炭質(zhì)灰?guī)r和泥質(zhì)灰?guī)r夾薄層細(xì)晶灰?guī)r組成。按照巖層自下而上的順序推斷該含錳巖系屬于一套呈海進(jìn)序列的淺海陸棚相沉積建造。

錳礦產(chǎn)出地存在豐富的有機(jī)質(zhì)、硫化物礦化大量發(fā)育以及菱鐵礦地出現(xiàn)，這些特征均可證明錳的富集過程存在還原環(huán)境。介質(zhì)的還原性質(zhì)就決定了菱錳礦在原生礦石組合中占優(yōu)勢，錳礦石及其圍巖中含有大量炭質(zhì)含錳建造。西昆侖瑪爾坎蘇錳礦帶奧爾托喀訥什錳礦床灰?guī)r中原生錳礦石C有機(jī)含量為6.53%；西南天山吉根錳礦資源遠(yuǎn)景區(qū)克爾克昆果依山錳礦床灰?guī)r中氧化錳礦石C有機(jī)含量為2.98%。富含炭質(zhì)決定了錳的富集在沉積—成巖作用的還原條件，也決定了原生錳礦石的礦物成分和大量的硫化物礦化。錳沉積—成巖的還原條件有利于以Mn2+呈溶解狀態(tài)存在，大量聚集并在介質(zhì)堿度發(fā)生改變時以碳酸鹽形式沉淀。介質(zhì)的還原條件持續(xù)時間長短也是Mn2+聚集的重要控制因素。炭質(zhì)含錳建造的出現(xiàn)，不論是在地臺環(huán)境下堆積地，還是產(chǎn)于地槽環(huán)境(活動帶)，均代表著形成時的構(gòu)造環(huán)境屬于相對穩(wěn)定時期。

研究表明[14]：黑海全新世和洪積世(最新世)沉積物中錳的最高含量出現(xiàn)在C有機(jī)含量最高的腐泥質(zhì)層中，這對于研究錳的富集很有意義。另外，錳的富集既與碳酸鹽物質(zhì)的存在有關(guān)，又與C有機(jī)的含量有關(guān)。錳的最高含量(達(dá)到5.4%)只是出現(xiàn)在富集C有機(jī)有大量(20%～100%)化學(xué)沉積—成巖的碳酸鹽中；相反，而在C有機(jī)和碳酸鹽少的地方，錳的含量則減少。黑海現(xiàn)代沉積物中腐殖泥層形成于海水侵入時期的淡水和半咸水盆地中，并伴有穩(wěn)定的層理和底層水的停滯狀態(tài)，判定錳的沉淀介質(zhì)堿度明顯增大。當(dāng)然，不排除炭質(zhì)含錳建造形成時的介質(zhì)條件與此很接近。

在奧爾托喀訥什錳礦床礦體頂?shù)装逄抠|(zhì)泥巖中可見草莓狀黃鐵礦，這足以證明微生物細(xì)菌參與了成巖—成礦作用。關(guān)于礦石中發(fā)現(xiàn)的硫錳礦，推斷其成因是微生物細(xì)菌還原硫酸鹽的結(jié)果。模擬實驗表明，錳的氧化物在微生物作用下可被還原生成錳的碳酸鹽[9,15]，錳的碳酸鹽也被認(rèn)為是厭氧微生物細(xì)菌還原Mn4+氧化物的產(chǎn)物[5,10,16-17]。已有證據(jù)表明，海洋中錳參與生物循環(huán)，其中各類浮游生物對錳的富集系數(shù)大多在104～106之間[18]。據(jù)此也說明微生物細(xì)菌在奧爾托喀訥什錳礦床富錳礦石形成中起到關(guān)鍵作用。

5 結(jié) 論

海相火山—熱水沉積型錳礦床富錳礦石控制因素與形成機(jī)制：深源富錳含烴熱液—有大量原始沉淀積累的錳氧化物，含錳建造具有典型的熱水沉積特征，在沉積成巖—成礦過程在有微生物細(xì)菌的參與下通過有機(jī)質(zhì)還原而形成Mn2+，期間Mn與Fe分離的程度高而徹底。另外，沉積成巖作用早期形成的菱錳礦在晚期經(jīng)重結(jié)晶可使其得到進(jìn)一步純化。