食用油充氮保鮮

左 青 ，劉榮輝，呂 瑞，周 勇，徐宏闖，左 暉

(1.江蘇豐尚油脂技術(shù)有限公司, 江蘇 揚(yáng)州 225127； 2.廣州賽維斯機(jī)電技術(shù)有限公司，廣州 510730； 3.中儲(chǔ)糧東莞油脂工業(yè)有限公司，廣東 東莞 523147； 4.廣州星坤機(jī)械有限公司，廣州 510460)

糧油安全是食品安全的重要組成部分，關(guān)系著老百姓的生活健康。食用油在接觸氧氣、水分和污染物時(shí)會(huì)發(fā)生劣變反應(yīng)，水和甘三酯反應(yīng)生成甘二酯和游離脂肪酸，氧氣和不飽和脂肪酸反應(yīng)生成過(guò)氧化物，進(jìn)一步降解為聚合物、短碳鏈酸、醛，導(dǎo)致油脂品質(zhì)下降。為了保障油脂品質(zhì)，通常向精煉食用油中添加人工合成抗氧化劑TBHQ，但添加人工合成抗氧化劑存在安全風(fēng)險(xiǎn)。氮?dú)饽芨綦x水分和氧氣，對(duì)油脂起保護(hù)作用[1]，防止空氣與油脂接觸產(chǎn)生氧化降解反應(yīng)，延長(zhǎng)食用油的質(zhì)保期。

目前食用油充氮的方式有油罐氮封、輸油管道充氮、灌裝充氮。本文對(duì)這3種充氮方式進(jìn)行介紹，對(duì)充氮過(guò)程中存在的問(wèn)題進(jìn)行討論，并列舉了延長(zhǎng)食用油貨架期的措施，以供同行參考。

1 油罐氮封

油罐區(qū)內(nèi)成品油罐容積大，放油油流量大，遠(yuǎn)大于小(中)包裝灌裝線的需要，需要配中間暫存罐。氮?dú)庖蛎芏刃∮谟蜌饷芏榷≡谟蜌?霧)上面形成氮?dú)鈱?，所以把氮?dú)獯等胗凸奚喜靠臻g進(jìn)行氮封。

生產(chǎn)調(diào)和油要按市場(chǎng)對(duì)油品需求配置各種小品種油的油罐及調(diào)和油油罐，對(duì)各個(gè)小油罐和輸油管充氮，控制油罐內(nèi)部空間含氧量和儲(chǔ)油溶氧量。

1.1 單罐氮封

罐體氮封在油罐頂部充氮?dú)猓鶕?jù)內(nèi)部氣壓自動(dòng)補(bǔ)充氮?dú)?，隔離罐體內(nèi)油脂與空氣，延長(zhǎng)油脂質(zhì)保期。油罐氮封裝置是在油罐罐頂分別安裝氮封閥、泄壓閥和呼吸閥。氮封閥安裝在DN25～DN40管道(按進(jìn)出氣置換時(shí)間計(jì)算管徑)，選用自力式壓力調(diào)節(jié)閥和壓力表，設(shè)定氮封閥的壓力在1 kPa；設(shè)定泄壓閥的壓力在2 kPa；為了油罐安全，安裝呼吸閥，設(shè)定壓力在1 kPa。在油罐內(nèi)部油脂上面空間里維持1 kPa氮?dú)鈱印?/p>

在進(jìn)油時(shí)，油面上升氣相空間減小，氮?dú)鈮毫ι仙?，上升? kPa時(shí)供氮閥自動(dòng)關(guān)閉，而泄壓閥自動(dòng)開(kāi)啟，排出多余的氮?dú)?，使氮?dú)鈮毫ο陆档皆O(shè)定值1 kPa。

在放油時(shí)，放油速度快，氮?dú)夤?yīng)量不足，罐內(nèi)壓力下降，在達(dá)到-290 Pa時(shí)，呼吸閥自動(dòng)開(kāi)啟吸入空氣，避免油罐變形。

供氮閥帶薄膜執(zhí)行機(jī)構(gòu)，控制閥后壓力，利用閥后氮?dú)鈮毫閯?dòng)力源，引入壓力閥薄膜執(zhí)行器來(lái)控制壓力閥芯位置，改變流經(jīng)閥門(mén)氮?dú)饬髁?，使閥后氮?dú)鈮毫Ρ３趾愣?，調(diào)節(jié)供氮壓力和流量，壓力值設(shè)定在1 kPa。在罐頂進(jìn)氮?dú)夤艿郎习惭b一個(gè)調(diào)節(jié)閥，在罐頂另一個(gè)出口管安裝在線取樣器，并連接測(cè)氧分析儀和傳感器，控制充氮管道閥門(mén)。

泄壓閥選自力式調(diào)節(jié)閥，控制閥前壓力，調(diào)節(jié)彈簧的預(yù)壓縮量來(lái)調(diào)節(jié)泄氮壓力，避免氮封閥啟閉頻繁。

美國(guó)PSM管理要求油罐維持氮?dú)鈮毫υ?750～1 750 Pa、氮?dú)鉂舛?5%，置換油罐存留空氣，充氮排氣經(jīng)放空閥排出，一般在5～8 min，置換完畢關(guān)閉閥門(mén)。呼吸閥壓力在128 Pa，在罐內(nèi)壓力達(dá)到200～300 Pa時(shí)，關(guān)閉充氮球閥和調(diào)節(jié)閥。對(duì)油罐系統(tǒng)觀察1 h看壓力是否下降，如果下降，要及時(shí)補(bǔ)充氮?dú)狻?/p>

1.2 罐區(qū)統(tǒng)一氮封

在成品油罐區(qū)所有油罐上方敷設(shè)一根DN100～DN150管道(管徑按照換氣時(shí)間計(jì)算)，一端和供氮閥連接，每個(gè)油罐供氮管與供氮主管聯(lián)接，罐區(qū)全部油罐的氣相聯(lián)通在一套氮封系統(tǒng)中。

在油脂灌裝線配置的暫存罐和調(diào)和罐，各個(gè)油罐同時(shí)進(jìn)行不同接收和放油的作業(yè)，控制所有油罐處在一個(gè)氮封系統(tǒng)內(nèi)，測(cè)定系統(tǒng)含氧量，控制含氧量在5%左右。

2 輸油管道充氮

在輸油管道上充氮，氮?dú)馀c油進(jìn)常溫小分子充氮鼓泡系統(tǒng)，該系統(tǒng)由壓力調(diào)節(jié)器、流量控制器、流量計(jì)、過(guò)濾器、單向閥和強(qiáng)力混合器或小分子充氮鼓泡器組成。在線灌裝前管道充氮，充氮鼓泡精度在食品級(jí)0.5 u，控制進(jìn)氮?dú)鈮毫Ρ扔蛪焊?.03 MPa，排出油脂所含氧氣和微量水雜，在油脂灌裝后，從油層內(nèi)部上升的氮?dú)獗谱逷ET油瓶?jī)?nèi)空氣，起到隔絕接觸，提高PET油瓶?jī)?nèi)的壓力。

3 灌裝線上油瓶灌油完畢充氮

3.1 充氮?dú)?/h3>

從制氮機(jī)出來(lái)的氮?dú)鉂舛仍?9.9%，對(duì)灌裝車(chē)間內(nèi)油罐和管道充氮實(shí)際氮?dú)鉂舛仍?9.5%左右。油瓶在灌裝好油后剩余的空間存在少量空氣，在壓蓋前快速用氮?dú)獯等耄獨(dú)獯档狡績(jī)?nèi)在油表面上形成氣旋渦帶走空氣，按含氧量6%操作，但是實(shí)際含氧量很難檢測(cè)出。

3.2 滴液氮

在線灌油后對(duì)油瓶滴液氮，液氮濃度達(dá)到99.99%。先按瓶?jī)?nèi)殘留空間計(jì)算好滴液氮量，在液氮汽化膨脹后逼走空氣，這樣要求瓶坯強(qiáng)度高。

4 存在問(wèn)題與討論

4.1 灌裝線溫度和瓶坯質(zhì)量

在25℃以下滴液氮，瓶?jī)?nèi)顯微正壓；在15℃以下癟瓶、在30℃脹瓶。一般灌裝大豆油和葵花籽油溫度在25～28℃，灌裝調(diào)和油(棕櫚油)溫度在(32±2)℃，瓶坯質(zhì)量在90～100 g。當(dāng)灌裝溫度大于等于30℃時(shí)有輕微的變形[2]，因此控制灌裝油溫不高于28℃。

PET瓶因?yàn)槔喂?、輕質(zhì)、低成本和透明成為油瓶的主流材質(zhì)。原5 L的PET瓶坯標(biāo)配質(zhì)量在110 g，考慮充氮和節(jié)省成本，逐漸降到90 g。PET材質(zhì)中大分子含有酯基，對(duì)水分有親和力，水分高時(shí)，制瓶后PET相對(duì)分子質(zhì)量下降，帶色、變脆。所以要求制瓶前進(jìn)行高溫(160～180℃)干燥3～4 h，回收料比例不能超過(guò)25%。

PET瓶的阻隔性能對(duì)油脂質(zhì)保期有影響。PET對(duì)氧氣的透過(guò)系數(shù)是50～90 cm3·mm/(m2·d·MPa),PET的吸水率為0.6%，氧氣和水分的透過(guò)對(duì)油脂質(zhì)保期18個(gè)月是一個(gè)挑戰(zhàn)。因此，在沒(méi)有發(fā)現(xiàn)替代材料前，使用PET瓶要避免桶壁過(guò)分減薄而降低阻隔性，從而縮短油脂質(zhì)保期。

PET吸收315 nm以下中短波段的紫外線[3]，對(duì)320～400 nm波長(zhǎng)紫外線吸收性差，這樣油脂吸收陽(yáng)光產(chǎn)生光氧化，美國(guó)TechmerPM開(kāi)發(fā)TechsPerscpTM12125p添加劑，可以吸收陽(yáng)光延長(zhǎng)飲料的質(zhì)保期。

為提升瓶蓋和瓶口的密封性能，在使用前將瓶蓋儲(chǔ)存在高于18℃溫度下24 h。

4.2 氮?dú)庠?/h3>

(1)鋼瓶供氮[4]：容積40 L，裝氮?dú)? m3。一套充氮裝置配套一臺(tái)灌裝機(jī)，氮?dú)饨?jīng)穩(wěn)壓后經(jīng)流量控制器和流量計(jì)，氮?dú)夂陀驮跉庖夯旌掀骰旌?，迅速排出空氣，隨著液位上升，油中的氮?dú)獬掷m(xù)排出，瓶?jī)?nèi)剩余氧氣量減少，要求注意調(diào)壓。

(2)液氮罐供氮：液氮容量大，單個(gè)液氮罐容量為5 m3，在標(biāo)準(zhǔn)裝填下，1 m3液氮可汽化為643 m3的氮?dú)?。液氮在緩沖罐加入，攪拌，充氮效果好。

(3)制氮機(jī)供氮：要求氮?dú)獬隹跍囟仍?～25℃。 經(jīng)過(guò)兩次減壓并通過(guò)汽水分離器，充氮管道設(shè)置球閥和調(diào)節(jié)閥，控制充氮壓力在0.3～0.5 MPa。

4.3 連續(xù)充氮存在問(wèn)題

采取連續(xù)充氮存在氮?dú)庀牧看螅还迌?nèi)氮?dú)饬鲃?dòng)汽提油層上空間的水汽，增加工廠廢氣處理的負(fù)荷。如果罐內(nèi)油層下降太快和排氣速度過(guò)快，空氣可進(jìn)入油罐上層空間。盡管存在這些問(wèn)題，由于沒(méi)有更好的充氮系統(tǒng)替代，所以連續(xù)充氮系統(tǒng)仍在使用。

4.4 油罐充氮位置

從油罐頂部充氮比底部充氮對(duì)油品影響小[5]。從頂部充氮，油脂處在靜置狀態(tài)，雜質(zhì)和水分及揮發(fā)物沉到底部，表面與氣體接觸。底部充氮，罐內(nèi)油脂翻動(dòng)，與罐內(nèi)氣體接觸面積大，底部充氮后油脂過(guò)氧化值和酸價(jià)高于頂部充氮。因此，考慮上下充氮。

5 延長(zhǎng)食用油貨架期措施

5.1 商業(yè)措施

從精煉車(chē)間出來(lái)的成品油酸價(jià)(KOH)為0.05～0.06 mg/g、色澤Y5～6/R0.6。在油罐和油管充氮，制氮機(jī)供氮濃度99.9%，壓力維持在980 Pa。在灌裝前檢測(cè)油脂酸價(jià)(KOH)≤0.1 mg/g，過(guò)氧化值≤5 mmol/kg。在灌裝線灌油后直接對(duì)油瓶滴液氮，按內(nèi)部存留空間計(jì)算好滴液氮量，在膨脹后趕走空氣，要求瓶坯有一定的強(qiáng)度。

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，氮?dú)馐遣豢赡馨延椭腥咳芙庋跖懦?，氧氣在微量水雜下起水解反應(yīng)。在生產(chǎn)中盡可能降低溶解氧和密封更好。油脂灌裝線生產(chǎn)是以銷(xiāo)定產(chǎn)，對(duì)每批次包裝油，按18個(gè)月，存留12瓶，每個(gè)月跟蹤化驗(yàn)酸價(jià)和過(guò)氧化值，對(duì)超市貨架上油脂在6個(gè)月后進(jìn)行不定期的抽檢，在12個(gè)月后化驗(yàn)指標(biāo)，銷(xiāo)售部門(mén)根據(jù)理化指標(biāo)采取促銷(xiāo)措施。有的公司在輸油管道充氮，在油脂灌裝后不充氮，在超市貨架3～6個(gè)月，3個(gè)月后定期抽檢，6個(gè)月后沒(méi)有銷(xiāo)售的油下架。

5.2 完善充氮工藝設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)油脂包裝線一定要注意灌裝流程的連貫性、全自動(dòng)化、避免環(huán)節(jié)缺失，灌裝線的產(chǎn)能按銷(xiāo)售量的3倍，達(dá)到高峰期銷(xiāo)售的需求。

(1)油罐氮封

對(duì)于儲(chǔ)油時(shí)間較長(zhǎng)，在油罐頂部充氮壓力為0.15 MPa，同時(shí)對(duì)油罐下部充氮，充氮壓力高于油壓0.05 MPa及以上，采取飽和充氮，定期取樣檢測(cè)含氧量，如果含氧量高，補(bǔ)充氮?dú)狻?/p>

將呼吸閥壓力設(shè)在900～1 000 Pa，氮?dú)鉂舛冗_(dá)到92%以上，在高溫或低溫下，罐內(nèi)壓力太大而釋放緩慢或壓力過(guò)小空氣補(bǔ)充不足極易出安全事故。所以把呼吸閥壓力設(shè)置在250 Pa，罐內(nèi)氮?dú)鉂舛仍?5%～90%安全。在高溫或低溫天氣監(jiān)測(cè)罐內(nèi)的氮?dú)鉂舛茸兓?，把呼吸閥的數(shù)量設(shè)置2～4個(gè)，保證過(guò)高的壓力通過(guò)呼吸閥排出及過(guò)低的壓力下得到補(bǔ)充空氣。

壓力控制：在罐頂安裝傳感器和調(diào)節(jié)閥，注氮設(shè)置壓力值為125 Pa。在油罐放油時(shí)，液面下降，空間壓力下降，要充氮，在進(jìn)油時(shí)，壓力上升，超過(guò)設(shè)置壓力的氮?dú)鈴呐趴臻y排出。

濃度控制：濃度控制適合無(wú)密封油罐，用氧氣分析儀直接測(cè)定油罐上層含氧量，感應(yīng)激活充氮。

對(duì)高端油脂如嬰幼兒食品用油油罐，油罐內(nèi)含氧量控制在5%，要求油罐耐壓好、連接件高度密封，定期取樣檢測(cè)含氧量。如果油罐的密封性差，無(wú)法做到含氧量在5%以下，對(duì)分批進(jìn)油的油罐，為了控制含氧量在5%以?xún)?nèi)，除頂部氮封外，在油罐內(nèi)設(shè)計(jì)氮?dú)鈹嚢杈|(zhì)。

(2)暫存罐

對(duì)灌裝線配置的油罐，存放油時(shí)間1～2 d，靜置油脂氧化慢，氮封要求不是很?chē)?yán)或不加氮封。

(3)強(qiáng)制性油管充氮

從精煉油廠或成品油罐出來(lái)的油，在輸油管道采取氮飽和系統(tǒng)或強(qiáng)制性充氮，采取小分子鼓泡系統(tǒng)充氮，控制壓力0.5 MPa降低油中含氧量，避免輸送過(guò)程中氧氣進(jìn)入。在包裝灌裝前緩沖罐調(diào)溫，調(diào)溫后在管道再次強(qiáng)制均質(zhì)充氮，進(jìn)入緩沖罐，如果緩沖罐體積大，增加氮封，如果體積小，可以不加氮封。

(4)瓶口添加

瓶口氣旋充氮很難保證含氧量5%。采取瓶口滴液氮，能達(dá)到控制含氧量在5%以?xún)?nèi)。

(5)氮封成本

采用鋼瓶液氮，在現(xiàn)場(chǎng)轉(zhuǎn)化為氣氮，價(jià)格在900元/瓶，充氮成本液氮在1.8元/t，氣氮在1.6元/t。但是氣氮瓶壓力在1.6 MPa，屬于特種容器，使用費(fèi)用增加。雖然液氮比氣氮成本高0.2元/t，但是使用安全方便。這樣確保油瓶?jī)?nèi)含氧量在5%以?xún)?nèi)，保證18個(gè)月的質(zhì)保期。

(6)油罐罐體處理

對(duì)油罐做好防腐處理，對(duì)管壁和罐底進(jìn)行除銹達(dá)St3級(jí)；或用硼酸溶液噴涂，靜置12 h，再用植物油刷兩遍，第三遍用大豆油刷。用0.05%NaOH均勻噴灑在罐底內(nèi)表面，靜置24 h，用刷子刷，用清水沖洗，最后用風(fēng)機(jī)吹干。完成后充壓縮空氣0.1 MPa，保持15 min做氣密性實(shí)驗(yàn)。氮?dú)夤懿馁|(zhì)為無(wú)縫鍍鋅管或不銹鋼無(wú)縫鋼管，法蘭墊片厚度20 mm，橡膠材質(zhì)。

5.3 建議采取小分子氣泡、微納米氣泡發(fā)生器

鑒于國(guó)產(chǎn)的氣液混合器的混合效果不理想，進(jìn)口的氣液泵和小分子氣液鼓泡系統(tǒng)價(jià)格高。采取旋回式氣液混合型微納米氣泡發(fā)生器，進(jìn)入發(fā)生器的氣液混合流體進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)，在發(fā)生器中部形成負(fù)壓軸，利用負(fù)壓軸的吸力將液體中混合的氣體或外部接入的氣體集中到負(fù)壓軸上，高速旋轉(zhuǎn)的液體和氣體在適當(dāng)?shù)膲毫ο聫奶貏e設(shè)計(jì)的噴射口噴出時(shí)，由于噴口處混合氣液超高的旋轉(zhuǎn)速度與氣液密度比(1∶1 000)的力學(xué)上的相乘效果，在氣液接觸界面產(chǎn)生高速?gòu)?qiáng)力的剪切和高頻率的壓力變動(dòng)，生成大量微米級(jí)、納米級(jí)氣泡的同時(shí)具有打碎聚合分子團(tuán)，形成小分子氣泡，微納米氣泡是以氣泡的方式長(zhǎng)時(shí)間(上升速度6 cm/min)存留。這樣氮?dú)獯媪魰r(shí)間長(zhǎng)，有利于高端油脂的儲(chǔ)存，但是氣液空化高負(fù)壓，對(duì)混合器的強(qiáng)度要求高。這項(xiàng)研究還處在實(shí)驗(yàn)之中。

致謝：嘉吉黃驊李國(guó)榮經(jīng)理、溢海集團(tuán)李小雨總監(jiān)、廈門(mén)銀祥薛武軍對(duì)本文的支持！