溶液法制備的金屬摻雜氧化鎳空穴注入層在鈣鈦礦發(fā)光二極管上的應(yīng)用*

吳家龍 竇永江 張建鳳 王浩然 楊緒勇?

1) (上海大學(xué), 微電子研究與開發(fā)中心, 上海 201900)

2) (上海大學(xué), 新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200040)

甲脒基鈣鈦礦(FAPbX3)納米晶(NCs)具有成本低、色純度高、吸收范圍廣、帶隙可調(diào)等特點(diǎn), 在照明顯示與光伏領(lǐng)域中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景.然而傳統(tǒng)鈣鈦礦發(fā)光二極管(LEDs)的空穴注入層材料—PEDOT:PSS, 由于其固有的吸濕性和酸性, 嚴(yán)重影響著器件的穩(wěn)定性, 而器件的穩(wěn)定性始終是阻礙鈣鈦礦發(fā)光器件成為實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一.本文首次使用溶液法制備的氧化鎳(NiO)薄膜作為溴基甲脒鈣鈦礦(FAPbBr3) NCs LEDs的空穴注入層, 降低空穴注入層對(duì)鈣鈦礦發(fā)光層的影響, 獲得了高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光器件, 器件壽命是基于PEDOT:PSS的器件的2.3倍.通過適當(dāng)濃度的金屬摻雜(Cs:NiO/Li:NiO)可以有效改善器件的電荷平衡, 從而進(jìn)一步提高 FAPbBr3 NCs LEDs 的性能.基于摻雜 2 mol% Cs的 NiO 的器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的光電性質(zhì), 其最大亮度, 最大電流效率, 峰值 EQE 分別為 2970 cd·m–2, 43.0 cd·A–1 和 11.0%; 相比于傳統(tǒng)的PEDOT:PSS基的器件, 效率提高了近2倍.

1 引 言

甲脒基鈣鈦礦(FAPbX3)材料具有連續(xù)可調(diào)節(jié)的光譜范圍 (400 nm ≤l≤ 780 nm)、色彩飽和度高(半高寬約為20 nm)、缺陷密度低、載流子遷移率大等優(yōu)異的光電特性, 被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展前景的發(fā)光材料之一[1?6].與甲基鈣鈦礦(MAPbX3)或全無機(jī)鈣鈦礦 (CsPbBr3)相比,FAPbX3具有一些引人注目的特征, 如更高的熱、濕度和化學(xué)穩(wěn)定性[7?11].2016年, Perumal等[12]使用B3PYMPM和TPBi作為電子傳輸層, 首次實(shí)現(xiàn)了高亮度 (2714 cd·m–2)和高效率 (6.4 cd·A–1)FAPbBr3NCs鈣鈦礦發(fā)光二極管 (LEDs).自此以后, 提高 FAPbBr3NCs的鈣鈦礦 LEDs的效率及其穩(wěn)定性并使之能夠商業(yè)化一直是人們的研究熱點(diǎn).隨后, Kim 等[13]提出 FAPbBr3NCs 發(fā)光層中的電荷注入和傳輸依賴于鈣鈦礦有機(jī)配體中絕緣烴鏈的長度, 并且通過控制胺配體中烴鏈的長度來改善NCs發(fā)光層的電荷注入和傳輸能力, 使FAPbBr3NCs的光致發(fā)光量子產(chǎn)率最大化, 器件最大電流效率為 9.16 cd·A–1.然而, FAPbBr3鈣鈦礦 LEDs的發(fā)光效率和器件穩(wěn)定性仍然很落后, 難以滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求.

PEDOT:PSS作為高電導(dǎo)率和高功函數(shù)的空穴材料, 常被用作鈣鈦礦LEDs的空穴注入層, 但它固有的化學(xué)不穩(wěn)定性如酸性和易濕性等不可避免對(duì)氧化銦錫(ITO)電極造成腐蝕, 對(duì)鈣鈦礦發(fā)光層造成淬滅, 從而影響器件性能[14].在鈣鈦礦LEDs的制備中選擇相對(duì)穩(wěn)定的無機(jī)半導(dǎo)體作為空穴注入層來替代PEDOT:PSS將會(huì)是提高器件穩(wěn)定性的一個(gè)不錯(cuò)的選擇.Cao等[15]使用NiO薄膜作為量子點(diǎn)(CdSe/ZnS)LEDs的空穴注入層, 器件峰值EQE達(dá)到10.5%, 器件壽命是PEDOT:PSS器件的近四倍, 使得NiO成為PEDOT:PSS的一種可靠的替代材料.Chih等[16]提出相比PEDOT:PSS,NiO有著更適合空穴傳輸?shù)哪軒ЫY(jié)構(gòu), 并且可以充當(dāng)電子阻擋層, 減小漏電流, 有助于改善器件的性能.Wang等[17]利用NiO同時(shí)充當(dāng)空穴傳輸層與空穴注入層, 實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的CsPbBr3鈣鈦礦LEDs.由于NiO優(yōu)越的空穴注入/傳輸能力、電子阻擋能力以及穩(wěn)定性, NiO器件的電流效率,EQE以及器件壽命都達(dá)到PEDOT:PSS器件的三倍左右.Lee等[18]研究了分別在NiO和PEDOT:PSS空穴界面上生長準(zhǔn)二維鈣鈦礦的界面能和光電性能.研究表明NiO/鈣鈦礦界面具有更低的缺陷/陷阱密度, 在鈣鈦礦層形成更平衡的電荷載流子, 從而具有更高的載流子復(fù)合產(chǎn)率, 這也是其可以顯著提高器件效率, 鈣鈦礦的光穩(wěn)定性和鈣鈦礦LEDs器件穩(wěn)定性的主要原因.

本文首次使用溶液法處理的NiO薄膜作為FAPbBr3NCs鈣鈦礦 LEDs 的空穴注入層, 獲得了高效且穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光器件, 與PEDOT:PSS的器件相比, 其器件壽命提高了2倍多.通過對(duì)NiO進(jìn)行適當(dāng)濃度的金屬摻雜(Cs:NiO/Li:NiO可以有效改善器件的電荷平衡, 從而進(jìn)一步提高FAPbBr3NCs LEDs的性能.NiO 摻雜 2 mol%Cs金屬離子的器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的光電性質(zhì), 其最大亮度, 最大電流效率, 峰值 EQE分別為2970 cd·m–2, 43.0 cd·A–1和 11.0%; 相比于 PEDOT:PSS基的器件, 效率提高了近2倍.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料的制備

油酸甲脒(FA-oleate)的制備: 所有材料均購買于 Aldrich公司.將醋酸甲脒 (FA-acetae,5 mmol, 0.521 g, 99%) 和油酸 (20 mL, OA, 90%,120 ℃ 下真空干燥)裝入 100 ml的三頸燒瓶, 通入氮?dú)? 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下將混合物加熱至130 ℃直至反應(yīng)完成, 然后在50 ℃下真空干燥30 min.

FAPbBr3NCs的制備: 將 0.2 mmol溴化鉛(PbBr2, 99.99%)和 16 ml ODE(90%)裝入三頸燒瓶中, 并在 80 ℃ 下真空干燥 35 min, 以除去水和氧氣; 然后通入氮?dú)? 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將混合物加熱至 130 ℃, 先后注入 2 ml的油胺 (OAm)和油酸,反應(yīng)10 min, 使反應(yīng)物完全溶解.接著將溫度升高至180 ℃, 在劇烈攪拌下將制備好的3 ml油酸甲脒快速注入到三頸燒瓶中.幾秒鐘后, 迅速用冰浴將混合物冷卻至室溫.

NiO前驅(qū)體溶液的制備: 將1 mmol乙酸鎳四水合物和60 μL乙醇胺溶解在10 ml乙醇中制得,具體方法參考文獻(xiàn) [15], 類似地, Cs(Li)摻雜的NiO的前驅(qū)體溶液只需調(diào)節(jié)氯化銫(氯化鋰)與乙酸鎳四水合物的比例.

2.2 器件的制備

使用的 ITO 電極方塊電阻為 15 W·sq–1.進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前, 將ITO電極依次使用清潔劑, 去離子水,丙酮和異丙醇分別在超聲下清洗30 min, 然后用O3等離子氣體處理 15 min.隨后, 在空氣中旋涂NiO前驅(qū)體溶液或PEDOT:PSS并在空氣中退火.接著在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲幸来涡縫oly-TPD,FAPbBr3NCs, 最后在約 10–4Pa 的環(huán)境下通過熱蒸鍍的方式依次蒸鍍TPBi, LiF和Al.

2.3 測(cè)試與表征

器件的橫斷面掃描電子顯微鏡(SEM)圖由Hitachi S-4800 掃 描 電 子 顯 微 鏡 拍 攝 .采 用PHILIPS CM 300 UT 高分辨透射電子顯微鏡拍攝(TEM)圖.X射線衍射圖譜(XRD)通過Bruker D8 Advance 衍射儀獲得, 電流密度-電壓曲線由一個(gè)可編程的源表(Keithley 2400)測(cè)得, 亮度由亮度計(jì) (LS110, Konica Minolta)測(cè)得, 光譜由分光光度計(jì) (Spectrascan PR670, Photo Research)測(cè)得.通過ZJZCL-1 OLEDs老化壽命測(cè)試儀進(jìn)行器件壽命的測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 器件結(jié)構(gòu)

圖1(a)為FAPbBr3NCs的電致發(fā)光器件的示意圖, 器件結(jié)構(gòu)為: ITO/NiO/poly-TPD/FAPbBr3NCs/TPBI/LiF/Al.圖1(b)為 器 件 橫 斷 面 的SEM截面圖, 從下到上依次為玻璃基底、ITO陽極 (100 nm)、NiO 空穴注入層 (20 nm)、poly-TPD空 穴 傳 輸 層 (30 nm)、 FAPbBr3NCs發(fā) 光 層(40 nm)、TPBI電子傳輸層 (35 nm)、LiF 電子注入層 (1 nm)和 Al陰極 (100 nm).圖1(c)為器件的能帶結(jié)構(gòu)示意圖, 其中ITO電極和LiF/Al電極的功函數(shù), NiO的導(dǎo)帶底/價(jià)帶頂值以及 poly-TPD, FAPbBr3NCs和 TPBI的最低未占軌道(LUMO)/最高已占軌道(HOMO)值參考于先前發(fā)表的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[13,15?20].由圖可知, 空穴從 ITO經(jīng) NiO, poly-TPD 注入到 FAPbBr3NCs發(fā)光層,注入勢(shì)壘呈階梯式.NiO 的價(jià)帶頂 (–5.2 eV)與PEDOT:PSS 的 HOMO(–5.1 eV)相比, 減少了空穴從注入層傳輸?shù)絺鬏攲拥膭?shì)壘, 有利于空穴的注入.而電子由LiF修飾的Al電極注入后經(jīng)TPBI層傳輸并注入到FAPbBr3NCs所碰到的勢(shì)壘約0.1 eV, 因此電子能夠有效地注入到發(fā)光層中.通過XRD和透射電子顯微鏡TEM表征可知(圖1(d)),所制備的FAPbBr3NCs表現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的立方相結(jié)構(gòu)[9, 21], 具有良好的結(jié)晶性, 單分散的立方體形貌,平均尺寸約為10 nm, 優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)為制造高性能的發(fā)光器件提供了可能.

3.2 器件光電性能

圖2(a)為FAPbBr3NCs溶液歸一化的光致發(fā)光(PL)光譜和對(duì)應(yīng)器件在4 V偏壓時(shí)的電致發(fā)光 (EL)光譜.由圖可知, FAPbBr3NCs的 EL 峰位為 533 nm, 對(duì)應(yīng)的半高寬為 20 nm; FAPbBr3NCs的PL 峰位為536 nm, 對(duì)應(yīng)的半高寬為22 nm,表現(xiàn)為色彩飽和度高的綠光發(fā)光.器件的EL峰位相對(duì)于PL峰位紅移3 nm, 這可以歸因于點(diǎn)間庫侖相互作用和電場(chǎng)誘導(dǎo)的斯塔克效應(yīng)[22,23].為了研究NiO空穴注入層的器件優(yōu)勢(shì), 我們同時(shí)制備了NiO和PEDOT:PSS空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光器件, 并比較它們的性能.圖2(b)為兩器件的電流密度-電壓 (J-V)曲線, 由圖可知, NiO 器件與PEDOT:PSS器件相比, 在同等電壓下均表現(xiàn)出較大的電流密度, 表明更加容易的電荷注入, 這一點(diǎn)與NiO的價(jià)帶頂和PEDOT:PSS的HOMO差別相關(guān), 并且進(jìn)一步體現(xiàn)在圖2(c)和圖2(d)中.圖2(c)和圖2(d)分別為兩器件的亮度-電壓(L-V)和電流效率-外量子效率-電壓(CE-EQE-V)曲線, 由圖可知, 與PEDOT:PSS器件相比, NiO器件的亮度、電流效率和EQE提升更快, 在較低電壓下就可達(dá)到最大亮度 (4 V 偏壓時(shí)為 1000 cd·m–2), 最大電流效率 (3.5 V 偏壓時(shí)為 39.6 cd·A–1)和峰值 EQE(3.5 V 偏壓時(shí)為 10.2%).除此之外, 與 PEDOT:PSS器件相比, NiO器件的亮度、電流效率和EQE達(dá)到最大后, 隨著電壓的增大下降較慢, 這顯示出NiO在器件穩(wěn)定性方面的優(yōu)勢(shì), 這一點(diǎn)也會(huì)在后面進(jìn)一步探討.由此可見, NiO對(duì)于提升FAPbBr3NCs LEDs性能方面具有顯著的優(yōu)勢(shì).

圖1 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 器件橫斷面 SEM 截面圖; (c) 能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖; (d) FAPbBr3 NCs的 XRD 圖譜 (插圖為其TEM圖)Fig.1.(a) Device structure; (b) cross-sectional SEM image of the device; (c) energy band diagram; (d) XRD diffraction pattern of the FAPbBr3 NCs (inset: TEM image of the FAPbBr3 NCs).

圖2 (a) 器件的歸一化電致發(fā)光和光致發(fā)光光譜; PEDOT:PSS 和 NiO 空穴注入層器件的 (b) 電流密度-電壓曲線, (c) 亮度-電壓曲線和(d)電流密度-外量子效率-電壓特性Fig.2.(a) Normalized electroluminescence and photoluminescence spectra of the device; (b) J-V characteristics, (c) L-V characteristics, and (d) CE-EQE-V characteristics of the PEDOT:PSS- and NiO-based device.

3.3 器件壽命

許多研究表明, ITO/PEDOT:PSS界面的作用嚴(yán)重影響著器件的工作壽命.ITO對(duì)酸性環(huán)境非常敏感, 同時(shí)具有吸濕性的PSS易于吸收空氣中的水, 這會(huì)加速ITO的腐蝕, 從而導(dǎo)致器件穩(wěn)定性的下降[24].與PEDOT:PSS空穴注入層相比,NiO薄膜最顯著的優(yōu)勢(shì)是器件工作壽命方面的提高.為了比較NiO和PEDOT:PSS器件在空氣中的工作穩(wěn)定性, 先對(duì)器件進(jìn)行環(huán)氧樹脂封裝(使用紫外光固化).如圖3所示, NiO器件顯示在初始亮度為 600 cd·m–2下測(cè)試的半衰期約為 47 s, 這對(duì)應(yīng)于在 100 cd·m–2的初始亮度下 11.5 min 的壽命常數(shù), 其中L0代表初始亮度,n= 1.5,代表加速因子,T50為亮度下降為初始亮度一半時(shí)的時(shí)間)[25,26], 這與 PEDOT:PSS 器件 (5 min)相比, 器件壽命提高了兩倍多.改善的器件穩(wěn)定性在很大程度上歸因于無機(jī)空穴注入材料(NiO)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于PEDOT:PSS[27?30], 而且 ITO/NiO相對(duì)穩(wěn)定的界面可有效防止ITO電極被腐蝕, 同時(shí)NiO 薄膜也可以作為 FAPbBr3NCs LEDs中有機(jī)材料的保護(hù)層[15].

圖3 PEDOT:PSS 和 NiO 空穴注入層的器件壽命特性圖Fig.3.Operating lifetime characteristics of the PEDOT:PSS and NiO-based devices.

3.4 NiO摻雜特性

摻雜可以在調(diào)節(jié)半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)和改善電荷傳輸性質(zhì)方面起重要作用[31?35].為進(jìn)一步提高 FAPbBr3NCs LEDs 的性能, 分別對(duì) NiO 摻雜不同濃度 (2, 4, 6 mol%)Cs和 Li來提升器件的整體空穴注入能力.如圖4所示, 發(fā)現(xiàn)FAPbBr3NCs LEDs的性能明顯受Cs/Li摻雜濃度的影響,詳細(xì)的器件性能見表1.在摻雜Cs的NiO器件中,摻雜2 mol% Cs的NiO器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能, 6 V 達(dá)到最大亮度 2970 cd·m–2, 最大電流效率為43.0 cd·A–1, 峰值EQE 為11.0%(圖4(a), 圖4 (b)).隨后, 隨著Cs摻雜濃度的提高, 器件的最大亮度、最大電流效率和峰值EQE呈現(xiàn)下降趨勢(shì).而在摻雜 Li的 NiO 器件中, 摻雜 4 mol% Li的 NiO 器件表現(xiàn)出最高的性能, 5.5 V 達(dá)到最大亮度 3490 cd·m–2,最大電流效率為 41.8 cd·A–1, 峰值 EQE 為 10.7%(圖4(c), 圖4 (d)).為了研究 Cs/Li摻雜 NiO 后器件性能提高的機(jī)理, 我們利用霍爾效應(yīng)測(cè)試獲得了不同摻雜濃度NiO薄膜(20 nm)的載流子濃度、電阻率和遷移率.NiO薄膜和摻雜Cs/Li的NiO薄膜均呈現(xiàn)p型特性.其中, 隨著Cs/Li摻雜濃度的提高, 電阻率逐漸減小, 而載流子(空穴)濃度逐漸升高(表2).值得注意的是(以摻雜Cs的NiO薄膜為例), 相比于未摻雜的NiO薄膜, 摻雜2 mol%Cs的NiO薄膜的遷移率開始下降, 但隨著摻雜濃度的進(jìn)一步提高, 薄膜遷移率驟然減小, 這與摻雜不同濃度Cs后器件性能的變化情況相一致.這一現(xiàn)象可解釋為: 摻雜濃度的提高會(huì)導(dǎo)致薄膜中Ni空位濃度的提高, 從而提高薄膜電導(dǎo)率, 同時(shí)由于晶界和雜質(zhì)相的增加, 散射會(huì)增加, 導(dǎo)致遷移率下降, 并且這一現(xiàn)象在摻雜濃度較高的情況下表現(xiàn)得更為明顯[36?38].因此, 通過對(duì) NiO 摻雜適當(dāng)濃度的Cs/Li可以有效改善NiO薄膜的電學(xué)性能,從而進(jìn)一步提高 FAPbBr3NCs LEDs的性能.

圖4 摻雜不同濃度 (2, 4, 6 mol%)Cs 的 NiO 器件的 (a) 電流密度-亮度-電壓特性和 (b) 電流效率-外量子效率-電壓特性; 摻雜不同濃度 (2, 4, 6 mol%)Li的 NiO 器件的 (c) 電流密度-亮度-電壓特性和 (d)電流效率-外量子效率-電壓特性Fig.4.(a) J-L-V characteristics of the devices with Cs: NiO; (b) CE-EQE-V characteristics of the devices with Cs: NiO; (c) J-L-V characteristics of the devices with Li: NiO; (d) CE-EQE-V characteristics of the devices with Li: NiO at different concentrations (2,4 and 6 mol%).

表1 金屬摻雜 NiO 的器件性能Table 1.The performance of devices with metaldoped NiO.

表2 Cs 摻雜 NiO 薄膜的電學(xué)性能Table 2.Electrical properties of Cs-doped NiO films.

4 結(jié) 論

本文利用無機(jī)的溶液法制備的NiO材料作為空穴注入層, 實(shí)現(xiàn)了高效且穩(wěn)定的FAPbBr3NCs的鈣鈦礦LEDs, 與傳統(tǒng)PEDOT:PSS的器件相比, 其器件壽命提高了 2.3 倍.同時(shí), 通過對(duì) NiO摻雜適當(dāng)濃度的Cs/Li可以有效改善器件的電荷平衡和器件的電學(xué)性能.NiO 摻雜 2 mol% Cs的器件表現(xiàn)出最優(yōu)異的性能, 6 V時(shí)達(dá)到最大亮度2970 cd·m–2, 最大電流效率 43.0 cd·A–1, 峰值 EQE 11.0%.本文的研究成果提供了一種 FAPbBr3NCs鈣鈦礦LEDs制備的新方法, 有助于實(shí)現(xiàn)FAPbBr3NCs高效且穩(wěn)定的電致發(fā)光器件.