高回復(fù)力低密度新型航天高溫形狀記憶材料*

肖鑫禮，李 杰，郭安儒，孔德艷

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

0 引言

形狀記憶材料是指能夠感知溫度、力、光、磁、酸堿度等環(huán)境變化，并產(chǎn)生相應(yīng)形狀變化的智能材料，包括形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷、形狀記憶聚合物等[1]。回復(fù)力是指形狀記憶材料在受限回復(fù)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，是判斷材料能否適合實際應(yīng)用的重要參數(shù)[2]。Ti-Ni 形狀記憶合金具有高達(dá)200～760 MPa 的回復(fù)力，已在航空航天、機(jī)械電子、石油化工等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。雖然Ti-Ni合金是目前應(yīng)用最廣泛的形狀記憶材料，但其使用溫度局限在100 ℃以下，無法滿足核反應(yīng)堆、發(fā)動機(jī)控制等高溫領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

近年來，高溫形狀記憶合金(high temperature shape memory alloy，HTSMA)引起了研究人員的廣泛關(guān)注，但文獻(xiàn)中報道的許多高溫形狀記憶合金(如Ti-Ni-Hf等)脆性較大，而Ti-Ni-Pt 等價格昂貴[4]。 此外，高溫形狀記憶合金的回復(fù)力普遍低于Ti-Ni合金，如Fe-Mn-Si-Cr-Ni 和退火Fe-Mn-Si的最大回復(fù)力分別為 120 MPa 和110 MPa[4]。相對于制備加工高溫形狀記憶合金所需的昂貴器件和復(fù)雜程序，形狀記憶聚合物(shape memory polymer，SMP)很容易被加工成各種復(fù)雜形狀，在許多領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用前景[5]。然而，目前文獻(xiàn)中報道的SMP回復(fù)力多數(shù)低于6 MPa，最高值11.2 MPa 源于SiC增強(qiáng)的SMP/SiC復(fù)合材料[6]。SMP材料的低回復(fù)力極大地限制了其實際應(yīng)用，因此提高回復(fù)力，能夠大幅度拓展SMP的應(yīng)用范圍。

形狀記憶聚酰亞胺(shape memory polyi-mide，SMPI)是高溫SMP的一個重要類別，在高溫驅(qū)動器、空間可展開結(jié)構(gòu)、智能發(fā)動機(jī)推進(jìn)系統(tǒng)等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。大約$10 000/kg的昂貴太空發(fā)射成本，使減重成為航天領(lǐng)域備受關(guān)注的重要議題，而SMPI能夠耐受太空嚴(yán)苛環(huán)境，用于制備新型航天智能結(jié)構(gòu)部件，可大幅度減輕航天器質(zhì)量[7]。 然而，目前文獻(xiàn)報道的SMPI其回復(fù)力也很低，嚴(yán)重阻礙其在航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本文首次通過雙向碳纖維布增強(qiáng)新型SMPI的簡單方法制得具有高回復(fù)力的形狀記憶聚酰亞胺(SMPI with high recovery stress，SMPI-HRS)。該SMPI-HRS的回復(fù)力為130 MPa，可媲美一些高溫形狀記憶合金，同時遠(yuǎn)高于其它的形狀記憶聚合物。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為303 ℃，適用于高溫領(lǐng)域；其密度為0.98×103kg/m3，約為高溫形狀記憶合金的1/6。SMPI-HRS集高溫形狀記憶效應(yīng)、高回復(fù)力和低密度等特征于一體，在航空航天、機(jī)械電力等諸多領(lǐng)域中，有重要的實際應(yīng)用前景。

1 實驗

1.1 樣品制制備

前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)在60 ℃真空烘箱中保溫10 h 以移除氣泡，然后倒在干凈玻璃板上梯度升溫固化，升溫程序為90、120、150、180、210、230、260、300 ℃各1 h。所得純形狀記憶聚酰亞胺(SMPI)在蒸餾水中浸泡后脫離玻璃板，然后在鼓風(fēng)電熱干燥箱中120 ℃烘干。

將上述PAA溶液均勻涂覆于雙向碳纖維布的正反兩面，然后經(jīng)歷相同的梯度升溫步驟制得SMPI-HRS，脫膜后干燥。

1.2 表征測試

傅里葉紅外測試(FT-IR)采用Thermo Nicolet Nexus 870 進(jìn)行研究，測試范圍是400～4000 cm-1。

樣品的宏觀和微觀形貌分別采用Canon VIXIA HF R500相機(jī)和Leica DMLP光學(xué)顯微鏡明場模式進(jìn)行研究。

力學(xué)性能采用Shimadzu Precision Universal Tester AG-X plus型電子萬能拉伸機(jī)進(jìn)行，樣品剪成長方形條狀。在樣品兩端涂膠后用鋁片粘牢，拉伸速率為5 mm/min，直至樣品斷裂。

樣品硬度采用上海泰明光學(xué)儀器有限公司HXD-1000TM型數(shù)字式顯微硬度計進(jìn)行研究，施加載荷為50 g。

樣品存儲模量與損耗因子隨溫度變化的曲線由動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)進(jìn)行測試，所用儀器為Netzsch Q800。

熱穩(wěn)定性由熱重分析儀(TGA)進(jìn)行研究，采用梅特勒-托利多TGA/DSC聯(lián)用的TGA功能在氮?dú)庀卤碚?，升溫速率?0 ℃/min，升溫至800 ℃。

聚酰亞胺片狀樣品在熱臺表面折疊成暫時形狀，將其從熱臺轉(zhuǎn)移到室溫固定形狀。當(dāng)樣品再次被放置在熱臺上時，回復(fù)其初始形狀。

回復(fù)力測試采用裝配臺式高溫環(huán)境箱的電子萬能拉伸機(jī)進(jìn)行，樣品剪成長方形條狀，測試過程使用預(yù)先設(shè)定的升降溫程序。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 高回復(fù)力和純形狀記憶聚酰亞胺的紅外光譜圖

SMPI-HRS由形狀記憶聚酰亞胺和碳纖維布構(gòu)成，初始柔軟的纖維布與PAA固化后形成堅硬的復(fù)合材料，其形貌如圖2所示。從其宏觀形貌中可清楚看到，碳纖維布是由縱橫交錯的纖維束構(gòu)成，纖維束之間的空隙填充聚酰亞胺基體(圖2(a))。其微觀形貌顯示聚酰亞胺基體同時也填充在纖維束內(nèi)部，將松散的碳纖維膠粘成堅硬的整體(圖2(b))。

(a)宏觀形貌 (b)微觀形貌

2.2 力學(xué)性能

樣品的力學(xué)性能采用萬能拉伸機(jī)進(jìn)行測試，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3所示?？梢?，SMPI是典型的硬而韌高分子，在達(dá)到一定應(yīng)力后，其應(yīng)變呈現(xiàn)緩慢變化的趨勢。而SMPI-HRS是典型的硬而強(qiáng)型高分子，其應(yīng)力-應(yīng)變呈線性變化。上述結(jié)果進(jìn)一步證明聚酰亞胺填充到雙向碳纖維布中，大量應(yīng)力從聚酰亞胺基體有效轉(zhuǎn)移到碳纖維布上[3，6]。

SMPI的楊氏模量為2.43 GPa，最大拉伸應(yīng)力為115 MPa，斷裂伸長率為11.5 %。SMPI-HRS的楊氏模量為16.2 GPa，最大拉伸應(yīng)力為405 MPa，斷裂伸長率為2.5 %。SMPI和SMPI-HRS的硬度值分別為26.783 HV和49.517 HV。結(jié)果表明，碳纖維布作為材料骨架能有效增強(qiáng)樹脂硬度[3，6]，且能降低斷裂伸長率[9]。

圖3 高回復(fù)力和純形狀記憶聚酰亞胺的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.3 熱機(jī)械性能

損耗因子(tanδ)峰值常作為聚酰亞胺的Tg，SMPI和SMPI-HRS的Tg分別為 251 ℃和 303 ℃，如圖4(a)所示。Tg與分子鏈段運(yùn)動密切相關(guān)，而碳纖維布能夠阻礙聚酰亞胺分子鏈段運(yùn)動。因此，SMPI-HRS的Tg有大幅度提高[10]。tanδ的峰寬與網(wǎng)絡(luò)均勻性相關(guān)，而碳纖維不可避免會破壞一部分聚酰亞胺分子鏈，使分子量分布變寬。因此，SMPI-HRS的 tanδ半峰寬大于SMPI的半峰寬。

SMPI和SMPI-HRS的存儲模量(E′)在玻璃態(tài)時隨溫度升高而緩慢降低，但在玻璃態(tài)-橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變過程中數(shù)值劇烈下降(圖4(b))。SMPI在231 ℃(Tg-20 ℃，玻璃態(tài))和271 ℃(Tg+20 ℃，橡膠態(tài))時的存儲模量分別為1.62 GPa 和 4.31 MPa，存儲模量的急劇下降有益于實現(xiàn)優(yōu)異形狀記憶效應(yīng)。SMPI-HRS的存儲模量在283 ℃(Tg-20 ℃)和323 ℃(Tg+20 ℃)時分別為11.16 GPa 和 4.43 GPa，遠(yuǎn)高于純SMPI，說明碳纖維布在存儲模量方面起到重要作用。

(a)損耗因子

(b)存儲模量

2.4 熱穩(wěn)定性

通常將重量損失達(dá)到5 % 時的溫度作為分解溫度(Td)，從圖5可見，SMPI和SMPI-HRS的Td分別為570 ℃和 615 ℃，證明碳纖維布使熱穩(wěn)定性大幅度提高。800 ℃時，SMPI和SMPI-HRS的固體殘留量分別為55.6 % 和 76.2 %，表明碳纖維布作為熱覆蓋層能有效減少高溫分解產(chǎn)物的逃逸速率，進(jìn)一步提高材料的耐熱性能[11]。

圖5 高回復(fù)力和純形狀記憶聚酰亞胺的熱失重曲線

2.5 形狀記憶效應(yīng)

SMPI具有優(yōu)異的形狀記憶性能，在270 ℃時很容易被折疊成所需形狀，并在室溫時固定該臨時形狀，其形狀固定率(Rf)為100 %，如圖6(a)所示。

圖6 形狀記憶效應(yīng)

SMPI的存儲模量在玻璃態(tài)比在橡膠態(tài)時高幾百倍，其巨大差異能夠在冷卻時有效凍結(jié)鏈段運(yùn)動，以高Rf固定臨時形狀[8]。受熱時恢復(fù)原來形狀，圖6(b)～(d)分別為其在熱臺上2、4、7 s時的形狀。其形狀完全恢復(fù)，形狀恢復(fù)率(Rr)為100 %。

SMPI-HRS的存儲模量在玻璃態(tài)時只比橡膠態(tài)高幾倍,較小的差異導(dǎo)致其形狀固定能力降低，Rf為95.1 %，如圖6(e)所示[8]。SMPI-HRS在330 ℃熱臺上5、11、16 s時的狀態(tài)分別如圖6(f)～(h)所示。在形狀回復(fù)過程中碳纖維阻礙聚酰亞胺分子鏈運(yùn)動使其不能完全回復(fù)初始形狀。因此，SMPI-HRS的Rr為91.7 %[11]。

2.6 回復(fù)力

形狀記憶聚合物變形過程中產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能在冷卻時得以保存在基體中，受限加熱時儲存的應(yīng)變能以回復(fù)應(yīng)力的方式釋放出來[6]。SMPI-HRS的回復(fù)應(yīng)力采用圖7方式進(jìn)行表征，用金屬片分別夾緊待測式樣的兩端后，放入高溫環(huán)境箱中按如下具體步驟測試：(1)將樣品加熱到330 ℃，用350 MPa拉力拉伸；(2)適當(dāng)減小應(yīng)力，使樣品固定變形；(3)恒定應(yīng)力下樣品冷卻，降溫到180 ℃時，應(yīng)力增加到360 MPa；(4)卸掉負(fù)載，使其形狀固定；(5)樣品在受限條件下，再次加熱到330 ℃。第5步產(chǎn)生的應(yīng)力是回復(fù)力，隨著加熱時間增加回復(fù)力逐漸增大，直至達(dá)到最大值130 MPa，然后降低。

圖7 SMPI-HRS的回復(fù)力測試步驟

雖然SMPI-HRS 的回復(fù)力變化趨勢與SiC 晶須增強(qiáng)的形狀記憶聚合物(SMP/SiC)相似，但其回復(fù)力最大值為130 MPa，遠(yuǎn)高于SMP/SiC 的11.2 MPa[6]。而相應(yīng)的純SMPI回復(fù)力則很小，用本文所用的拉伸機(jī)無法測得其具體數(shù)值。SMPI-HRS同時也是目前已知形狀記憶聚合物材料中回復(fù)力數(shù)值最高的。

SMPI-HRS的高回復(fù)力可用其在形狀回復(fù)過程中掀翻金屬板的實驗加以直觀驗證。將0.183 6 g的SMPI-HRS 薄膜在330 ℃熱臺上彎成U形，在空氣中冷卻后固定該暫時形狀。然后，將其放回?zé)崤_，大鋼板置于U形底部，以固定該薄膜，31.57 g的小鋼板放在上部，如圖8(a)所示。彎曲的薄膜在加熱過程中會逐步回復(fù)到初始形狀，圖8(b)～ (f)顯示小鋼板放置在薄膜上后在熱臺上6、8、 9、10、11 s時的狀態(tài)。SMPI-HRS在受限回復(fù)過程中可產(chǎn)生較大的回復(fù)力，能夠掀翻為其自身重量170倍的物體。這一結(jié)果充分證明SMPI-HRS具有廣闊的實際應(yīng)用前景。

圖8 利用0.1836 g高回復(fù)力形狀記憶聚酰亞胺的回復(fù)力掀翻31.57 g鋼板

SMPI-HRS密度為0.98×103kg/m3，幾乎是形狀記憶合金(約6.5×103kg/m3)的1/6[12]。SMPI-HRS 的高回復(fù)力和低密度使其不僅有望成為傳統(tǒng)形狀記憶合金的輕質(zhì)替代品，也有利于形成新型驅(qū)動裝置、高溫自鎖系統(tǒng)和智能推進(jìn)器等。

3 結(jié)論

(1)本文首次制備出回復(fù)應(yīng)力為130 MPa、密度為0.98×103kg/m3、Tg為303 ℃的新型高回復(fù)力低密度形狀記憶聚酰亞胺/碳纖維布復(fù)合材料。

(2)SMPI-HRS的回復(fù)應(yīng)力接近某些高溫形狀記憶合金，顛覆了形狀記憶聚合物的低回復(fù)力；該材料制備方法簡便快捷，有利于規(guī)?；a(chǎn)。

(3)在形狀回復(fù)過程中，SMPI-HRS能掀翻為其自身重量170倍的不銹鋼板，表明該材料在實際應(yīng)用中具有廣泛應(yīng)用前景。

(4)該材料集高回復(fù)力、高溫形狀記憶效應(yīng)、低密度、易加工于一體，在航空航天、機(jī)械電力等相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展空間。