石化行業(yè)揮發(fā)性有機污染物治理現(xiàn)狀及防治建議

卓全錄，程志臣

(1.濮陽市環(huán)境保護科學研究所 ，河南 濮陽 457000；2.中國石化 中原石油化工有限責任公司 ，河南 濮陽 457100)

石化行業(yè)是以石油和天然氣為原料，經(jīng)過減壓蒸餾、催化裂化、延遲焦化、加氫裂化、加氫精制、加氫重整等工藝，生產(chǎn)石油產(chǎn)品和石油化工產(chǎn)品的工業(yè)，是國民經(jīng)濟的重要組成部分。由于石化行業(yè)原料和產(chǎn)品多為揮發(fā)性有機物，且生產(chǎn)過程具有高溫、高壓、深冷等特點，生產(chǎn)過程中難免會存在原料揮發(fā)、儲罐呼吸廢氣、法蘭及管線跑冒滴漏等，會向空氣中排放大量揮發(fā)性有機污染物(VOCs)，是環(huán)境空氣中VOCs的重要來源。VOCs在光照作用下可與空氣中氮氧化物反應，形成光化學煙霧，導致空氣中臭氧濃度升高，同時這些活潑的有機污染物與空氣中自由基形成符合大氣污染的重要前體物，同時鹵代烴類VOCs還可以引起臭氧層破壞和溫室效應等全球性的環(huán)境問題[1]。隨著污染防治攻堅工作的深入開展，根據(jù)第二次全國污染源普查初步調查數(shù)據(jù)分析，常規(guī)大氣污染物(顆粒物、SO2、NOx等)污染物排放量較“十二五”末期大幅削減，已得到普遍控制，VOCs 污染問題已成為制約環(huán)境空氣質量改善的重要因素，減少VOCs排放已刻不容緩[2]。

1 石化行業(yè)揮發(fā)性有機污染物來源及特點

1.1 石化行業(yè)揮發(fā)性有機污染物來源

石化行業(yè)揮發(fā)性有機物排放主要包括有組織排放和無組織排放兩類。有組織排放主要為生產(chǎn)工藝過程中排放的有機污染物，根據(jù)工藝不同，污染物的種類和排放量也不盡相同。該類污染源對環(huán)境影響與大氣擴散狀況有很大關系，具有影響范圍廣、易稀釋等特點。目前隨著污染治理技術的不斷成熟，在線監(jiān)測監(jiān)控等監(jiān)管手段的不斷完善，有組織排放管理基本規(guī)范，有效遏制了偷排現(xiàn)象。無組織排放廢氣主要來源為原輔材料在進料及裝卸車過程中的揮發(fā)排放、有機液體儲罐大呼吸和小呼吸排放、廢水集中處理系統(tǒng)的逸散、管線閥門泄漏等[3]。近年來隨著執(zhí)法監(jiān)管的不斷完善，有機液體儲罐大部分改為內浮頂罐，進料口和裝卸車過程中均加裝了油氣回收裝置，廢水處理系統(tǒng)進行了密閉，增設了廢氣處理系統(tǒng)，有效減少了有機廢氣的產(chǎn)生。目前，管線閥門泄漏是揮發(fā)性有機污染物無組織排放的重要來源，根據(jù)國際石油工業(yè)協(xié)會估算，管線閥門泄漏造成VOCs排放約占VOCs總排放量的50%，和有組織排放相比，無組織排放具有偶發(fā)性、隱蔽性、間歇性和不易擴散性等特點，對周邊環(huán)境影響大，是未來監(jiān)測及監(jiān)管的難點[2,4]。

1.2 石化行業(yè)揮發(fā)性有機污染物特點

1.2.1石化行業(yè)VOCs成分復雜

石化行業(yè)是以石油和天然氣為原料，經(jīng)過蒸餾、裂解、精制、重整等工藝生產(chǎn)化工原料的基礎工業(yè)，由于石油和天然氣成分復雜，含有多種揮發(fā)性有機物。天津市濱海新區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站對天津某地區(qū)石化工業(yè)周邊特征有機污染物分析該地區(qū)大氣中最多可定性的有機物種類有140余種，以非甲烷烴和苯系物為主，鹵代烴和有機硫化物也占有相當份額[5]。廣東省微生物研究所、廣東省南方環(huán)保生物科技有限公司等單位對石化行業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機污染物進行了調查，結果顯示，石化企業(yè)污水處理廠有機廢氣有64種，總濃度為 241 mg/m3，主要成分為間/對二甲苯、戊烷、壬烷、丁烷、2-甲基丁烷、3-三甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、2，5-三甲苯等，樹脂生產(chǎn)加工車間中主要污染物為烷烴、苯系物及醛類等 3類，共 27 種 VOCs 成分，主要成分為2-乙基-1，3-二氧戊環(huán)、1，4-二氧六環(huán)、2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán) 、苯乙烯、丙醛、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、2，3-二氫-1，4-二口惡英[6]。

1.2.2石化行業(yè)VOCs通常具有刺激性和毒性

大多數(shù)VOCs帶有刺激性氣味，當環(huán)境空氣中VOCs達到一定濃度時，可引起人感到頭痛、惡心、嘔吐，甚至抽搐、昏迷，對人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等都有一定損害。當接觸的環(huán)境中VOCs濃度高于正常環(huán)境時，人群罹患癌癥的危險度會提高，通過動物實現(xiàn)顯示，小鼠吸入1,3-丁二烯使得心臟血管肉瘤、惡性淋巴瘤的發(fā)生率增加，甲醛和苯等物質被IARC確定為人類致癌物[7-8]。

1.2.3VOCs具有較強的活性，對環(huán)境空氣質量影響較大

VOCs具有相對強的活性，是一種性格比較活潑的氣體，多數(shù)揮發(fā)性有機物具有易燃易爆、揮發(fā)性，在空氣中既可以以一次揮發(fā)物的氣態(tài)存在，也可以在紫外線照射下，與空氣中的氮氧化物結合形成光化學煙霧，還可以與空氣中顆粒物發(fā)生無窮無盡的變化，再次生成為固態(tài)、液態(tài)或二者并存的二次顆粒物。參與反應的這些化合物壽命長，可以隨著風吹雨淋等天氣變化，或者飄移擴散，或者進入水和土壤，污染環(huán)境。

2 揮發(fā)性有機物治理現(xiàn)狀

2010年國務院發(fā)布《關于推進大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質量指導意見》的通知，首次將揮發(fā)性有機污染物(VOCs)納入大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作，明確要求石化行業(yè)應按照有關技術規(guī)范進行污染治理。2013年9月，國務院印發(fā)《大氣污染防治行動計劃》，指出石化行業(yè)對揮發(fā)性有機污染物實行綜合治理，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測與修復”技術改造，并首次把揮發(fā)性有機物排放是否符合總量控制要求作為建設項目環(huán)境影響評價審批的前置條件。2014年，原環(huán)境保護部印發(fā)了《石化行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合整治方案》(環(huán)發(fā)2014﹝177﹞號)，通過嚴格控制工藝廢氣排放、生產(chǎn)及傳輸過程逸散與揮發(fā)、廢水廢液廢渣系統(tǒng)逸散等環(huán)節(jié)，開展設備泄漏檢測與修復(LDAR)、罐型和裝卸方式改進等措施，從源頭減少VOCs 的泄漏排放，通過整治，VOCs 排放總量較2014 年削減30%以上。2018年對《大氣污染防治法》修正，針對石化行業(yè)揮發(fā)性有機污染物治理提出了具體要求。2019年生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》，從原料到產(chǎn)品的每一個揮發(fā)性有機污染物產(chǎn)污環(huán)節(jié)提出了具體要求。目前我國已經(jīng)具備揮發(fā)性有機污染物治理的基本條件。

石化企業(yè)揮發(fā)性有機污染物有組織排放監(jiān)測監(jiān)管手段較完善，治理技術較成熟，基本能夠實現(xiàn)達標排放。由于原料及產(chǎn)品含有大量揮發(fā)性有機物，產(chǎn)排污環(huán)節(jié)多，包括設備及管線組件泄漏，有機液體儲存與調和揮發(fā)損失，有機液體裝卸料逸散損失，設備停車檢修等，會產(chǎn)生大量無組織排放廢氣，研究表明，我國工業(yè)VOCs排放中無組織排放占比達60%以上，雖然大氣污染防治法等對VOCs無組織排放提出密閉封閉等要求，但由于安全因素，無法對生產(chǎn)裝置全密閉，且無組織有機廢氣檢測設備技術不成熟，人員整體素質不高，企業(yè)認識不到位，現(xiàn)場檢查監(jiān)管困難等諸多問題，無組織排放檢測監(jiān)管仍然是一個難題。

3 “十四五”揮發(fā)性有機污染物防治建議

黨的十九屆五中全會提出了“十四五”時期經(jīng)濟社會發(fā)展目標，指出“十四五”時期主要污染物排放總量持續(xù)減少，生態(tài)環(huán)境持續(xù)改善。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，VOCs的排放導致我國的大氣質量日趨下降，霧霾現(xiàn)象越來越嚴重，VOCs的排放控制勢在必行。

3.1 加強源頭治理，爭取VOCs產(chǎn)排減量化、資源化

目前部分地區(qū)清潔生產(chǎn)流于形式，增加了企業(yè)負擔，又起不到節(jié)能、降耗、減污、增效的目的，企業(yè)積極性不高。國家應對開展清潔生產(chǎn)，切實起到節(jié)能、降耗、減污、增效目的的企業(yè)實施稅收優(yōu)惠政策，建立財政補貼機制，提高企業(yè)開展清潔生產(chǎn)審核，通過加強管理、工藝改進、過程控制等措施爭取VOCs產(chǎn)排減量化、資源化，如推動企業(yè)采取管線泄漏自動檢測、儲罐呼吸及工藝廢氣的回收利用、生產(chǎn)過程母液套用、液下裝載等減排技術。

3.2 宜收盡收，分質收集、分質治理

關鍵的工藝廢氣產(chǎn)生點藥宜收盡收。如對儲罐的呼吸廢氣、精餾廢氣、脫氣廢氣等采取回收、冷凝等技術，減少損失。針對有組織排放的末端治理技術如吸附技術、焚燒技術、催化技術不斷發(fā)展和完善，生物治理技術的適用范圍不斷拓寬，一些新的治理技術，如常溫催化氧化技術、低溫等離子體技術、光解技術、光催化技術等也在不斷地完善過程中。同時要盡量分質收集、分質處理，特別注意的是一些含氯有機廢氣，避免使用燃燒技術，防止污染更為嚴重的二噁英產(chǎn)生。

3.3 推進泄漏檢測與修復(LDAR)技術研究

針對無組織排放有機廢氣的主要是開展泄漏檢測與修復技術，目前該技術基礎信息庫建設和檢測數(shù)據(jù)量巨大且繁雜，具有很大的人為風險，應建立和完善LDAR基礎數(shù)據(jù)庫，推動LDAR技術向智能化、便攜化發(fā)展，減少檢測成本，提高企業(yè)開展LDAR的積極性。

3.4 提高人員素質，實現(xiàn)精細化管理

石化行業(yè)VOCs無組織排放由于具有偶發(fā)性、間歇性、隱蔽性等特點，現(xiàn)場檢查不借助專業(yè)設備很難發(fā)現(xiàn)，石化企業(yè)尤其是中小企業(yè)應加強人員管理，配備專業(yè)的安全環(huán)保專員，應建立健全環(huán)境管理臺賬，按照相關要求記錄含 VOCs原輔料材料采購、使用及回用情況，定期做好密封點泄漏檢測與修復，并做好記錄，做到廢水系統(tǒng)密閉運行，維護廢氣收集處理系統(tǒng)正常運行并做好運行記錄，通過精細化管理，減少開停車次數(shù)，減少VOCs排放。

4 結論

石化行業(yè)VOCs排放分有組織和無組織兩類，有組織地方治理技術較成熟，現(xiàn)場監(jiān)管措施較完善，基本能夠實現(xiàn)達標排放，無組織偶發(fā)性、隱蔽性、間歇性和不易擴散性，易對周邊環(huán)境造成較大影響，是石化行業(yè)監(jiān)管的重點和難點。

“十四五”時期是全面決勝小康的關鍵時期。大力推進生態(tài)文明建設，從末端治理調整為源頭控制。通過排污稅征收、財政補貼等多種手段，鼓勵企業(yè)提高清潔生產(chǎn)水平，實現(xiàn)精細化管理；加大技術研發(fā)支持力度，推動LDAR技術向智能化、便攜化、全面化發(fā)展。從源頭上削減VOCs排放量，從而達到VOCs減量化和資源化，減少VOCs排放。