硫酸法異辛烷合成反應(yīng)中循環(huán)酸濃度的影響因素及控制方法

覃金紅

（欽州天恒石化有限公司，廣西欽州 535000）

異辛烷合成反應(yīng)是在反應(yīng)器中實現(xiàn)的，反應(yīng)器采用的專利填料能夠使烷烴與硫酸乳液實現(xiàn)充分混合，讓硫酸與碳四烯烴原料處于良好的乳化狀態(tài)。但是烷烴在硫酸中的溶解度很小，而烯烴在硫酸中的溶解度比烷烴高很多，為了保證烷烴在酸中的溶解量，需要使用高濃度的硫酸。而為了抑制高濃度硫酸造成的烯烴氧化、疊合等副反應(yīng)的發(fā)生，硫酸濃度又不能過高。工業(yè)上用于異辛烷合成反應(yīng)催化劑的硫酸濃度一般為95%～99%。當(dāng)循環(huán)酸的濃度低于90%時，就需要更換新鮮酸。所以在異辛烷合成反應(yīng)中需要不斷補充新鮮硫酸和排出廢硫酸，控制循環(huán)硫酸濃度維持在一定范圍內(nèi)，防止反應(yīng)進(jìn)入酸失控狀態(tài)。本文主要從異辛烷合成反應(yīng)過程中循環(huán)硫酸濃度的影響因素及控制措施展開進(jìn)一步論述，目的是為提高異辛烷合成反應(yīng)中酸濃度的控制效果。

1 反應(yīng)溫度對循環(huán)酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度偏高，合成反應(yīng)會發(fā)生以兩種烯烴聚合為主的副反應(yīng)，還有可能產(chǎn)生硫酸與烯烴的酯化反應(yīng)，這些不利的副反應(yīng)易增加硫酸的消耗量，從而不僅導(dǎo)致硫酸濃度的降低，還造成異辛烷合成反應(yīng)效果不理想，異辛烷的產(chǎn)品質(zhì)量下降。

2）在異辛烷合成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度降低，能有效地抑制聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)和其他副反應(yīng)的發(fā)生，從而使硫酸濃度能得到較穩(wěn)定的保持，提高異辛烷的質(zhì)量。但反應(yīng)溫度并不是越低越好，因為烷烴在硫酸中的溶解度很低，若反應(yīng)溫度過低，會造成硫酸的黏度增加，烷烴與硫酸乳液就難以實現(xiàn)兩相的充分分散和乳化，嚴(yán)重的則可能使合成反應(yīng)系統(tǒng)由于低溫而發(fā)生凍結(jié)，導(dǎo)致最后反應(yīng)無法進(jìn)行。

3）異辛烷合成反應(yīng)是通過控制反應(yīng)器中異丁烷的氣化量來取走反應(yīng)熱才得以實現(xiàn)低溫操作的，異辛烷合成反應(yīng)的溫度一般控制在1～-6℃?？刂拼胧┦牵寒?dāng)反應(yīng)溫度偏高時，一是可以通過降低碳四烯烴原料進(jìn)反應(yīng)器的溫度來降低合成反應(yīng)的溫度；二是增加反應(yīng)過程中循環(huán)異丁烷的量，因為循環(huán)異丁烷量增加后氣化量也隨即增加，從而帶走多余的反應(yīng)熱達(dá)到降低反應(yīng)溫度的效果；三是可適當(dāng)降低碳四烯烴原料的進(jìn)料量，提高烷烯烴比，以達(dá)到降低反應(yīng)溫度的目的。反之，當(dāng)反應(yīng)溫度偏低時，一是減少反應(yīng)過程中循環(huán)異丁烷的量，異丁烷氣化量降低后能避免反應(yīng)熱的損失，達(dá)到提高反應(yīng)溫度的目的；二是可適當(dāng)提高碳四烯烴原料的進(jìn)料量，烯烴進(jìn)料量增加會增加反應(yīng)熱，促使反應(yīng)系統(tǒng)溫度適當(dāng)?shù)奶岣摺?/p>

2 新鮮酸補充量和廢酸排出量對循環(huán)酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應(yīng)中需要不斷向反應(yīng)器補充新鮮硫酸和排出廢硫酸，控制循環(huán)硫酸濃度維持在一定范圍內(nèi)。加入的新鮮硫酸濃度一般為95%～99%，當(dāng)排出的廢酸量一定時，增加新鮮酸補充量會使反應(yīng)循環(huán)酸濃度升高。反之，減少新鮮酸補充量會使反應(yīng)循環(huán)酸濃度降低。當(dāng)補充的新鮮酸量一定時，增加廢酸排出量會導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)硫酸量的減少和循環(huán)酸濃度的降低。反之，減少廢酸排出量會提高硫酸液位和循環(huán)酸濃度。

2）在異辛烷合成反應(yīng)中，維持循環(huán)酸濃度的控制方式，首先是在反應(yīng)過程中要定期對反應(yīng)器酸濃度及廢酸濃度進(jìn)行檢測，依據(jù)檢測的酸濃度數(shù)據(jù)，控制好排出的廢酸量和新鮮酸補充量。當(dāng)循環(huán)酸濃度增加時，應(yīng)減少新鮮酸補充量并適當(dāng)降低廢酸排出量從而降低酸濃度并維持酸液位。當(dāng)循環(huán)酸濃度降低時，應(yīng)加大新鮮酸補充量并加大廢酸排出量，調(diào)整維持反應(yīng)器中酸的液位和烴的液位穩(wěn)定。

3 碳四烯烴原料雜質(zhì)含量對循環(huán)酸濃度的影響及控制

1）異辛烷合成反應(yīng)所用的碳四烯烴原料含的雜質(zhì)主要有水、甲醇、叔丁醇、乙烯、硫化氫等。水帶到合成反應(yīng)中會稀釋硫酸和離解硫酸，導(dǎo)致循環(huán)酸濃度降低。在碳四烯烴原料進(jìn)入異辛烷合成反應(yīng)器前會先經(jīng)過聚結(jié)器脫除進(jìn)料中的游離水，將含水量降至工藝指標(biāo)及以下?？赏ㄟ^密切注意聚結(jié)器的水包液位上漲趨勢判斷碳四烯烴原料帶水情況，發(fā)現(xiàn)水包液位上漲快或液位高后應(yīng)立即安排進(jìn)行脫水，防止碳四烯烴原料帶水進(jìn)反應(yīng)器。

2）碳四烯烴原料所含的甲醇和叔丁醇等雜質(zhì)會稀釋硫酸，導(dǎo)致循環(huán)酸濃度降低。依據(jù)甲醇、叔丁醇和硫化氫溶于水的特性，在碳四烯烴原料進(jìn)反應(yīng)器前須對其進(jìn)行水洗處理，以除去甲醇、叔丁醇等雜質(zhì)。在碳四烯烴原料的水洗單元，是通過將碳四烯烴原料和水實現(xiàn)逆流接觸而除去碳四原料中的甲醇、叔丁醇等雜質(zhì)的。要減少甲醇和叔丁醇等雜質(zhì)含量，須對進(jìn)、出水洗單元的碳四烯烴原料進(jìn)行定期的組成分析，根據(jù)分析數(shù)據(jù)調(diào)整水洗循環(huán)量。當(dāng)烯烴原料中含甲醇和叔丁醇雜質(zhì)多時，須增加水洗單元的循環(huán)水量和水洗水外排量，促進(jìn)甲醇和叔丁醇等雜質(zhì)的排出，同時增加補充進(jìn)入水洗單元的水量以維持水液位穩(wěn)定。反之，當(dāng)烯烴原料中含甲醇和叔丁醇雜質(zhì)很少時，可適當(dāng)減少水洗單元的循環(huán)水量和水洗水外排量，以維持水液位穩(wěn)定和減少水的消耗量。

3）碳四烯烴原料所含的乙烯進(jìn)入異辛烷合成反應(yīng)器時，乙烯優(yōu)先與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫乙酯，而不是發(fā)生乙烯與異丁烷的異辛烷合成反應(yīng)。而硫酸氫乙酯溶解在硫酸中，起到對硫酸的稀釋作用。原料雜質(zhì)中的二甲醚也能增加硫酸的損耗。異辛烷合成反應(yīng)中，是在脫丙塔系統(tǒng)脫除乙烯、二甲醚和丙烷等輕組分的。要脫除原料中乙烯、二甲醚等輕組分，須定期對脫丙烷塔底部餾出物進(jìn)行組分分析。當(dāng)分析到底部餾出物中有乙烯、二甲醚存在時，要適當(dāng)增加脫丙烷塔底部的熱源，同時采取適當(dāng)降低塔頂壓力或減少塔頂回流量的措施，以促進(jìn)塔底乙烯和二甲醚等輕組分脫除效果，直至脫丙烷塔底部餾出物組分乙烯、二甲醚滿足控制指標(biāo)為止。

4 碳四烯烴原料進(jìn)料量對循環(huán)酸濃度的影響及控制

1）在異辛烷合成反應(yīng)中，為保持烷烴相與硫酸乳液的充分混合，一般酸烴比須穩(wěn)定在（1.1～2.0 ∶1）（體積比），形成穩(wěn)定的酸連續(xù)相，生成的異辛烷油品質(zhì)量才高。若碳四烯烴原料進(jìn)料量偏大，則相對的反應(yīng)系統(tǒng)中硫酸量變少，不足以形成酸連續(xù)相。不斷加入的碳四烯烴原料促使烯烴間發(fā)生聚合的副反應(yīng)，形成酸溶性油，酸溶性油不僅能稀釋循環(huán)酸濃度，同時會將硫酸氧化為水和二氧化硫，進(jìn)一步降低反應(yīng)系統(tǒng)的整體循環(huán)酸濃度。所以在異辛烷合成反應(yīng)中，要維持穩(wěn)定的酸烴比，須做好碳四烯烴原料中烯烴含量的組成分析，根據(jù)組成分析數(shù)據(jù)調(diào)整好硫酸和碳四烯烴原料的進(jìn)料配比，維持反應(yīng)酸烴比在（1.1～2.0 ∶1）（體積比），使反應(yīng)系統(tǒng)維持穩(wěn)定的酸連續(xù)相。

2）在異辛烷合成反應(yīng)中如果循環(huán)酸濃度持續(xù)低于90%及以下且不能維持，很容易出現(xiàn)酸失控狀態(tài)。酸失控會發(fā)生異辛烷合成以外的反應(yīng)，聚合作用生成大量可溶于酸的物質(zhì)，這樣的反應(yīng)明顯增加了硫酸稀釋劑，還會生成酯類，導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)向一系列不良反應(yīng)進(jìn)行并以不可控的速度加速。若出現(xiàn)酸失控，應(yīng)立即采取以下控制措施：一是立即切斷進(jìn)入異辛烷合成反應(yīng)系統(tǒng)的碳四烯烴原料，二是立即補充高濃度新鮮硫酸，同時加大廢酸排出量，迅速提高反應(yīng)器內(nèi)的整體酸濃度，加強對循環(huán)酸濃度的檢測分析直至酸濃度高于90 %；三是調(diào)整保持反應(yīng)系統(tǒng)異丁烷循環(huán)量，阻礙不必要的副反應(yīng)發(fā)生；四是保持反應(yīng)系統(tǒng)的硫酸循環(huán)，確保反應(yīng)系統(tǒng)整體酸存量處于或高于最小酸濃度；五是對反應(yīng)單元各操作參數(shù)進(jìn)行持續(xù)監(jiān)控和調(diào)整，維持反應(yīng)系統(tǒng)安全平穩(wěn)運行。

5 結(jié)束語

總而言之，硫酸作為異辛烷合成反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)過程中循環(huán)酸濃度的控制是很重要的。只有清楚掌握影響硫酸濃度的因素，才能有針對性地調(diào)整和控制好異辛烷合成反應(yīng)的循環(huán)酸濃度，提高異辛烷合成反應(yīng)中酸濃度的控制效果，確保異辛烷合成反應(yīng)的安全平穩(wěn)運行，進(jìn)一步提高異辛烷合成的產(chǎn)品質(zhì)量和收率。