酸堿催化法制備生物柴油技術(shù)研究

王亭亭

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州 510530）

近年來，生物柴油以其環(huán)境友好性和可再生性成為各國在可再生能源領(lǐng)域的研究熱點。生物柴油是以動植物油、廢棄食用油等為原料，分別與低分子量的醇進行酯交換反應(yīng)制得的脂肪酸單烷基酯，其性質(zhì)與礦物柴油非常接近，是一種可再生的清潔燃料。與礦物柴油相比，生物柴油還有諸多優(yōu)點：具有良好的低溫發(fā)動機啟動性能，無需添加劑冷濾點即可達-20℃；含氧量高，具有較高的十六烷值，燃燒性能和抗爆性均優(yōu)于礦物柴油；不含硫，污染物排放量少；生物分解性能好，健康環(huán)保[1]。由于酯交換法反應(yīng)時間短、成本低，其已成為制備生物柴油最常用的方法。酯交換法包括酸堿催化法、酶催化法、超臨界法等[2]。本文主要介紹了酸堿催化法的催化劑、反應(yīng)結(jié)果以及優(yōu)缺點，并展望了酸堿催化法制備生物柴油技術(shù)的發(fā)展方向。

1 堿催化法

1.1 均相堿催化法

均相堿催化法采用的堿性催化劑主要是NaOH、KOH、甲醇鈉、甲醇鉀、有機胺等。在無水情況下，均相堿性催化劑的催化活性通常比酸性催化劑高。浦麗莉等[3]以精煉大豆油和甲醇為原料，KOH 為催化劑，KOH 用量為精煉大豆油的1%，在醇油比6 ∶1、60℃反應(yīng)60min，生物柴油的產(chǎn)率可以達到95%。雖然均相堿催化劑在低溫下就可以獲得較高的生物柴油產(chǎn)率，但是催化劑與產(chǎn)物不易分離，同時其對原料中游離脂肪酸和水的含量有較高的要求，因為脂肪酸會與堿發(fā)生皂化反應(yīng)，水會引起酯水解，進而發(fā)生皂化反應(yīng)，同時也會導(dǎo)致催化劑的活性降低。工業(yè)上一般要求對原料進行脫酸脫水處理。

1.2 非均相堿催化法

與均相堿催化法相比，非均相堿催化法具有不受原料中游離脂肪酸和水含量的影響、產(chǎn)物易于分離、催化劑可重復(fù)利用、不腐蝕設(shè)備、穩(wěn)定性好等優(yōu)點。非均相堿催化劑主要包括固體堿、負載型固體堿、陰離子交換樹脂等。

黃振旭等[4]以SBA-15負載MgO 的固體堿催化劑催化大豆油制備生物柴油，在醇油比為9 ∶1（物質(zhì)的量之比），催化劑用量為3%，反應(yīng)溫度為65℃的條件下反應(yīng)3h，生物柴油的產(chǎn)率高達91.83%。

專利以普通K+/活性炭為催化劑催化豬油制備生物柴油，將200g 豬油和60g 甲醇加入500mL 三口圓底燒瓶中，邊攪拌邊加入5g 納米K+/活性炭，加熱至甲醇回流溫度開始計時，反應(yīng)5h 后停止加熱攪拌，倒出反應(yīng)物離心分離，得到的粗甲酯和粗甘油除去甲醇，得到生物柴油產(chǎn)品198.95g，得率99.48%，副產(chǎn)品甘油19.79g，甘油含量97.19%，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.17%。氣相色譜測定生物柴油產(chǎn)品中，甲酯絕對含量96.04%。納米K+/活性炭反復(fù)使用8次后，生物柴油產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率仍在96%左右。

2 酸催化法

2.1 均相酸催化法

均相酸催化法所采用的催化劑主要是硫酸或鹽酸。與堿催化法相比，該方法對原料中脂肪酸含量的要求較低，不受原料中游離脂肪酸含量的限制。專利中以廢棄植物油和甲醇為原料，濃硫酸為催化劑制備生物柴油，廢棄植物油、甲醇和濃硫酸的用量分別為71.4g、25.2g、1.5mL，在65～70℃下反應(yīng)6h，生物柴油的收率達98.2%。酸性催化劑存在的問題是活性低、反應(yīng)需要較高的溫度和較長的時間，轉(zhuǎn)化率也不理想。

2.2 非均相酸催化法

非均相酸催化制備生物柴油不但不會發(fā)生皂化反應(yīng)，而且廢液少，副產(chǎn)物甘油極易分離，避免了環(huán)境污染和有用化學(xué)品的流失。對于游離脂肪酸含量較高的油，特別是廢棄油而言，非均相酸催化法制備生物柴油是較理想的選擇。非均相酸催化劑主要包括雜多酸、無機酸鹽、金屬氧化物及其復(fù)合物、沸石分子篩和陽離子交換樹脂等。

專利以具有Keggin 結(jié)構(gòu)的固體雜多酸（磷鎢酸、磷鉬酸、磷釩鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸）作為催化劑，以林木種子油為原料，與短鏈醇進行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，反應(yīng)條件為：林木種子油與短鏈醇的質(zhì)量比為（1 ∶0.8）～（1 ∶1.5），固體雜多酸催化劑占林木種子油質(zhì)量的1%～3%，微波輻射功率300～700W，攪拌轉(zhuǎn)速150～300r/min，反應(yīng)溫度為40～70℃，反應(yīng)時間為10～60min，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達97%，得到的生物柴油各項質(zhì)量指標(biāo)均達到了國內(nèi)輕柴油的標(biāo)準(zhǔn)。

Jabbar[5]以磁性的核殼結(jié)構(gòu)的SO4/Mg-Al-Fe3O4為催化劑，以廢棄餐飲油和甲醇為原料制備生物柴油，反應(yīng)條件為：溫度95℃、醇油摩爾比為9 ∶1、反應(yīng)時間為300min，脂肪酸甲酯的收率為98.5%。

專利將塔爾油100份、REY 分子篩8份和脫水劑（硅膠）8份加入55份甲醇中，形成混合液；將混合液移入超聲波反應(yīng)器中，在超聲波輻射強化條件下，酯化反應(yīng)形成生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；反應(yīng)時間為2～4h，反應(yīng)溫度 70～100℃；靜置、過濾出沸石分子篩和硅膠，分離得到生物柴油、樹脂酸和中性物的混合物；利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，混合物的生物柴油成分與樹脂酸和中性物成分分離。分離真空度為0.1～ 10mmHg，分離溫度為230～260℃。生物柴油得率可達46.5%；成分以油酸甲酯和亞油酸甲酯為主，質(zhì)量達0#柴油標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

酸堿催化法制備生物柴油的關(guān)鍵是催化劑。相對于均相酸堿催化劑，非均相酸堿催化劑具有易于與產(chǎn)物分離、對設(shè)備腐蝕性小、可循環(huán)使用的優(yōu)點。但是非均相酸堿催化劑也存在催化活性不穩(wěn)定、制備過程復(fù)雜、成本高等缺點。因此，開發(fā)一種活性高、穩(wěn)定性好、制備方法簡單、成本低的非均相堿催化劑將成為生物柴油發(fā)展的關(guān)鍵。