聚乳酸及其改性研究新進(jìn)展*

馬喜峰

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安710302）

聚乳酸（Polylactic acid，PLA），因具有良好的生物相容性，并且具有可降解性等優(yōu)良的性能，自被發(fā)現(xiàn)以來一直受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。PLA 的最初原料是植物淀粉，不僅在生產(chǎn)過程中不會(huì)產(chǎn)生污染，使用后還可被徹底分解為CO2和H2O 而被大自然吸收和利用。PLA 表現(xiàn)出的良好性能，是其他產(chǎn)品不能替代的，被人們公認(rèn)為是一種新型的、綠色環(huán)保的高分子材料?？梢灶A(yù)見，在不遠(yuǎn)的將來，PLA 憑借其優(yōu)良的特性必將逐步取代人類現(xiàn)有的石油基產(chǎn)品，并在生物醫(yī)藥、一次性用品、電子產(chǎn)品等各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1-3]。

由于實(shí)際應(yīng)用中的特殊性和廣泛性，單一的聚乳酸材料很難綜合滿足各種使用條件（如特定的力學(xué)性能、親水性能、生物活性等）。因此，需要對(duì)聚乳酸產(chǎn)品的各方面性能做以改進(jìn)，使PLA 的性能根據(jù)不同的使用需求得到優(yōu)化和滿足。目前，針對(duì)PLA性能的改進(jìn)，人們的研究主要從共聚改性、共混改性和復(fù)合改性3 個(gè)方面著手[4]。

1 PLA 合成技術(shù)簡(jiǎn)介

目前，PLA 的合成主要有直接法和間接法[5,6]。PLA 的直接聚合法（Irect polycondensation，即PC）是將乳酸（LA）分子不斷脫去羧基（-COOH）和羥基（-OH） 聚合而成PLA 的方法。間接聚合法（Ring opening polymerization，即ROP），是先讓乳酸單體脫水生成丙交酯（Lactide），再由丙交酯開環(huán)后發(fā)生聚合，最后合成高分子量的PLA[7]。

直接聚合法是在一定反應(yīng)條件下（一般不使用催化劑），使D，L-LA 直接脫水縮合而得到PLA。直接聚合法工藝流程簡(jiǎn)單、處理成本不高，缺點(diǎn)是合成的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，強(qiáng)度低且易分解。原因主要有3 點(diǎn)：（1）理論上可以通過D，L-LA 的不斷縮水聚合而生成高分子量的PLA。然而，商品化聚酯單體的羥基和羧基大多位于空間位阻較小的苯環(huán)或一級(jí)反應(yīng)中，但是乳酸不是一級(jí)的，很難不斷縮水形成分子量高的產(chǎn)物。（2）乳酸中的羥基和羧基隨著反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)不斷的縮水，體系中聚合物的分子量一直在增加，粘度也持續(xù)增加，再縮合而生成的水將很難從體系中脫去，影響了反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。（3）由于反應(yīng)是在高溫低壓時(shí)完成的，在此條件下，后期產(chǎn)出的較大分子量的PLA 很容易發(fā)生分解，成為低分子量的PLA。

陳佑寧等人[8]以直接聚合法，在溫度160℃下，用辛酸亞錫 ( C16H30O4Sn ) 作催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，反應(yīng)10h, 壓強(qiáng)為0.09MPa, 得到了相對(duì)分子量（Mr）為9.68×103的PLA。夏璐等[9]以直接聚合法，用磷鎢酸（P2O5·24（WO3）·44（H2O））作催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，溫度170℃，反應(yīng)6h，壓強(qiáng)為2000Pa,得到了相對(duì)分子量（Mr）為6.7×103的PLA。劉斌基等[10]以直接聚合法，采用分段控溫的方法，使用氯化亞錫（SnCl2·2H2O）和對(duì)甲基苯磺酸（TSA）作為復(fù)合催化劑，得到了6.17×104的聚合物。江佳晶等[11]以直接聚合法，使用SnCl2與對(duì)甲苯磺酸作為復(fù)合催化劑，得到的聚乳酸相對(duì)分子量（Mr）達(dá)34500。

目前，國(guó)內(nèi)外合成高分子量的PLA，仍然集中在使用間接法（即開環(huán)聚合法）[12,13]。

開環(huán)聚合法不僅可以得到分子量高的聚乳酸產(chǎn)品，合成反應(yīng)的速率也快，同時(shí)還具有很好的可控性。但是由于該法需要用到特殊的設(shè)備除去未反應(yīng)的丙交酯雜質(zhì)，工藝流程較長(zhǎng)，使得成本升高，進(jìn)而限制了聚乳酸的大規(guī)模批量化生產(chǎn)。陳連喜等[14]采用開環(huán)聚合法，在140℃下，用Ph4Sn、Bu3SnOAc、SnOct2復(fù)合物作為催化劑，反應(yīng)24h，合成了分子量為32 萬～41 萬的PLA。沈賢德等[15]采用開環(huán)聚合法，在SnOct2與ZnO 復(fù)合催化劑的作用下，采用分段控溫的方法，得到了分子量為294980 的PLA。

2 PLA 的改性

由于使用條件不同，PLA 不可能同時(shí)在力學(xué)性能、親水性能、生物活性等多方面同時(shí)滿足若干個(gè)使用場(chǎng)合，因此，需要根據(jù)使用需求，對(duì)聚乳酸在某方面的性能做出改善。人們經(jīng)常使用3 種改性方法來實(shí)現(xiàn)這一目的，它們分別是共聚改性、共混改性或復(fù)合改性。

2.1 共聚改性

共聚改性是把PLA 與乙二醇（PEG）、乙二胺（PGA）等具有親水性的物質(zhì)聚合之后形成新的共聚體，使用分別調(diào)節(jié)這些物質(zhì)的種類、數(shù)量和比例的方法，從而達(dá)到改善原PLA 疏水性、結(jié)晶性或者是調(diào)節(jié)降解周期等各方面的性能。通過共聚改性的方法，能使PLA 的應(yīng)用得到充分的擴(kuò)大。

何靜[16]使用丙交酯和羥脯氨酸為初始原料，把催化劑辛酸亞錫的用量調(diào)整為3%，壓強(qiáng)為70Pa，丙交酯、羥脯氨酸投料物質(zhì)量比為9∶1,合成了較高分子量的共聚物。共聚物在170℃時(shí)開始分解，210℃完全分解，材料的耐熱性得到了降低；經(jīng)改性之后的聚乳酸的接觸角也降低為32°，8 周的時(shí)間內(nèi)失重率可以達(dá)到10%，很大程度的改善了原PLA 的親水性和降解性。

姚軍燕等[17]綜合分析了聚（乳酸－氨基酸）各種結(jié)構(gòu)共聚物的合成路線和性能，表明在PLA 鏈中嵌入絲氨酸（CH2OHCH（NH2）COOH）、半胱氨酸（C3H7NO2S）、賴氨酸（C6H14N2O2）、天冬氨酸（C4H7NO4）等氨基酸之后，使聚合物中添加了氨基、羧基、羥基、巰基等反應(yīng)必須的活性集團(tuán)，從而增加了其與細(xì)胞的粘附性，還可以通過調(diào)整各種氨基酸的含量，達(dá)到改善降解周期和親水親脂性能的目的。

王勤[18]等使用PEG 與PLA 聚合，經(jīng)過試驗(yàn)證明，不同Mr 的PEG 加入，使聚合物的親水性能和降解速率均得到了調(diào)節(jié)和改善。

竇庶華[19]等使用聚酰亞胺（PI），在辛酸亞錫（Sn（oct）2）的催化下，與丙交酯反應(yīng)生成PLA 與PI的共聚體。結(jié)果表明，可以通過調(diào)節(jié)PI 的含量實(shí)現(xiàn)共聚體分子量和疏水性的調(diào)節(jié)。

2.2 共混改性

由于PLA 在常溫下硬而脆，柔韌性和彈性等力學(xué)方面性能不佳，通常采取共混改性來提高這些方面的性能。人們將PLA 與其它一些具有柔性、相容性良好的單體相互混合，使PLA 分子之間相互的作用力降低，強(qiáng)度有所下降，從而達(dá)到改善柔韌性等性能的目的。

扈蓉等[20]采用共混改性的方法，把丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）與PLA 進(jìn)行了共混改性，合成了PLA/ABS 共混物，并經(jīng)過試驗(yàn)證明在熱穩(wěn)定性、韌性和生物降解性等方面均得到了很好的改善。

張?jiān)絒21]等，在對(duì)苯二甲酸共聚酯-己二酸-1,4-丁二醇（PBAT）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）與PLA 的共混體系中，逐步加入LAK 粒子（硫酸鹽），制備出三元共混體系。研究結(jié)果表明，PBAT 的良好延展性及斷裂伸長(zhǎng)率（即應(yīng)變率）、PBS 的生物相容性和可降解性均在共混物中得以體現(xiàn)，LAK 也提高了共混體系的斷裂伸長(zhǎng)率，共混體的熱穩(wěn)定性、韌性、生物相容性等各方面性能得到明顯的提升。

舒友[22]等分別用PBAT、PBS、PPC 與PLA 進(jìn)行熔融共混，得到PLA-PBAT、PLA-PBS、PLA-PPC 3種共混物，試驗(yàn)證明，PLA/PBAT、PLA/PBS、PLA/PPC的斷裂伸長(zhǎng)率（即應(yīng)變率）和沖擊強(qiáng)度均在不同程度上得到了增加，即韌性-彈性得到了增強(qiáng)。

2.3 復(fù)合改性

復(fù)合改性是為提高PLA 的整體性能而將其與各類纖維、有機(jī)蒙脫土和無機(jī)納米材料進(jìn)行復(fù)合，利用其它材料的一些優(yōu)點(diǎn)彌補(bǔ)單一聚乳酸材料的缺點(diǎn)（疏水性、生物相容性、熱穩(wěn)定性）的一種方法。使用該法得到的PLA 材料，克服了原PLA 的一些缺陷，提高了生物醫(yī)藥等方面的性能，如親水性、細(xì)胞粘附性、作為骨骼固定材料應(yīng)具有的強(qiáng)度和降解時(shí)間等。孫偉康等[23]采用熱壓方法將PLA 與西瓜蔓纖維進(jìn)行復(fù)合，試驗(yàn)證明，纖維比例的增加能很好的提高復(fù)合物的力學(xué)方面性能并使其對(duì)熱的穩(wěn)定性增加。王武[24]采用復(fù)合改性法，以辛酸亞錫為催化劑，在135±5℃下，反應(yīng)24h , 使納米二氧化硅與丙交酯進(jìn)行反應(yīng),得到的復(fù)合物具有SiO2的協(xié)同效應(yīng)、表面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，同時(shí)還具有高分子材料的優(yōu)點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和拉伸性能得到明顯提高，同時(shí)具備了納米SiO2和PLA 的優(yōu)點(diǎn)。

3 總結(jié)

可以預(yù)見，在不遠(yuǎn)的將來，PLA 憑借其優(yōu)良的特性必將逐步取代人類現(xiàn)有的石油基產(chǎn)品，并在生物醫(yī)藥、一次性用品、電子產(chǎn)品等各領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[25]。PLA 直接合成法不能得到高分子量的聚合物，而開環(huán)聚合法工藝較長(zhǎng)，操作復(fù)雜，也限制了PLA大規(guī)模的批量生產(chǎn)。相信在不久的將來，隨著研究的不斷深入，直接法和間接法中存在的問題和不足終將會(huì)迎刃而解。為了根據(jù)不同使用場(chǎng)合而滿足特定需求，人們需要克服PLA 自身缺點(diǎn)而通過共聚改性、共混改性和復(fù)合改性等方法，使其在力學(xué)性能、親水性能、生物相容性等方面得到改善，從而擴(kuò)大PLA 在各領(lǐng)域的應(yīng)用。