CO2 催化制甲酸反應(yīng)設(shè)備的現(xiàn)狀與研究進展

高姣麗 潘子鶴 成懷剛 程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所 CO2 減排與資源化利用教育部工程研究中心）

為緩解溫室效應(yīng)對全球環(huán)境的影響，對主要溫室氣體CO2的利用受到廣泛關(guān)注。 CO2的利用方式多樣，如作為超臨界萃取技術(shù)的溶劑［1］、作為煉鋼保護氣［2］以及作為碳源制備有機化工產(chǎn)品等。 在CO2轉(zhuǎn)化為有機化學(xué)品的反應(yīng)中，與氫氣合成甲酸的原子經(jīng)濟性為100%［3］。 CO2催化制甲酸，一方面可以有效利用CO2，另一方面，生成的甲酸也是重要的化工原料［4］。

目前，CO2催化制甲酸的反應(yīng)體系已相對成熟，反應(yīng)條件復(fù)雜多樣，由此催生了多種反應(yīng)設(shè)備，根據(jù)反應(yīng)條件選擇合適的反應(yīng)設(shè)備是此項研究順利開展的基礎(chǔ)。 據(jù)已有的CO2催化制甲酸項目的運行狀況來看， 其反應(yīng)設(shè)備大致分為3 類：第1 類是高壓反應(yīng)釜，通過高溫高壓促進CO2的轉(zhuǎn)化；第2 類是電解池，適用于電催化CO2制甲酸的反應(yīng)，通過控制工作電極和對電極之間的外加電壓來改變催化效率；第3 類是水熱合成反應(yīng)器，常用裝置為不銹鋼管式反應(yīng)器，用重碳酸鹽溶液（如NaHCO3、KHCO3等）代替CO2進行反應(yīng)，解決了直接將氣態(tài)CO2作為反應(yīng)物所致的操作困難且計量誤差大的問題［5］。筆者從高溫高壓、電催化和水熱合成3 類反應(yīng)出發(fā)，總結(jié)反應(yīng)設(shè)備的類型和適用條件， 并對其催化效率進行比較，為恰當選用CO2催化制甲酸的反應(yīng)設(shè)備提供參考。

1 高溫高壓催化反應(yīng)

在CO2制甲酸的反應(yīng)中，為使均相和多相催化體系達到較好的催化效果，通常借助高壓反應(yīng)釜提高反應(yīng)溫度、增大反應(yīng)壓力來促進CO2的轉(zhuǎn)化［6］，對于不同的反應(yīng)釜，其材料、攪拌方式和加熱方式有所不同。

高壓反應(yīng)釜的材料除了常用的不銹鋼 （如316L、304L、304 和306）外，還有哈氏合金、鎳合金等。 張一平等在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中用固載化的RuCl3——“Si”-NH2-RuCl3+PPh3作 為 催 化 劑，研究了不同溶劑中甲酸的產(chǎn)率和反應(yīng)機理，當反應(yīng)溫度80℃、壓力16MPa 時，反應(yīng)1h 后甲酸的產(chǎn)量為18.66mmol，單位時間轉(zhuǎn)化數(shù)（TOF）為933，甲酸選擇性達到100%［7］。 Dai Z J 等在不銹鋼反應(yīng)釜中用帶有2，6-雙（苯并咪唑-2-基）吡啶（N′NN′）配體的新型Ru（Ⅱ）配合物作為催化劑，高效催化CO2和NaHCO3加氫合成甲酸，在130℃、3MPa 的條件下， 反應(yīng)20h 后甲酸鈉的收率達到77%，總轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）達到1 530［8］。 除不銹鋼外，聚四氟乙烯因其良好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性，也常被用作反應(yīng)釜的內(nèi)襯。 沈崢等以含釕螯合物Ru-MACHO 為催化劑，利用甘油在KOH 催化下產(chǎn)生的氫氣，將CO2還原成甲酸，同時甘油轉(zhuǎn)化為乳酸，反應(yīng)完成后用鹽酸調(diào)節(jié)pH 值，為有效防止反應(yīng)液對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕， 此項研究在內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)襯的100mL 不銹鋼反應(yīng)釜中進行， 溫度200℃、反應(yīng)24h 后碳酸氫鉀的轉(zhuǎn)化率為20.7%［9］。另外，在試驗溫度和壓力要求不高時，還可以用高壓玻璃反應(yīng)釜進行反應(yīng)。 Langer R 等在高壓玻璃反應(yīng)釜中以反式-［（tBu-PNP）Fe（H）2（CO）］的鐵鉗配合物作催化劑、氫氧化鈉與四氫呋喃體積比為10∶1 的堿性溶劑進行研究， 當氫氣壓力666kPa、CO2壓力333kPa、溫度80℃時，催化反應(yīng)10h 后甲酸鈉的收率達到53.2%，TON 為532［10］。使用高壓玻璃反應(yīng)器，能在完成催化反應(yīng)的同時降低設(shè)備成本。

高壓反應(yīng)釜的攪拌方式有機械攪拌和磁力攪拌，其目的是使反應(yīng)液與氣體充分混合。 機械攪拌的核心裝置為攪拌軸，高速變頻機帶動攪拌軸使攪拌葉片轉(zhuǎn)動從而促進反應(yīng)液充分混合，在試驗研究階段， 一般用于體積大于50mL 的反應(yīng)釜。 Federsel C 等在100mL 的高壓反應(yīng)釜中以二氫鈷絡(luò)合物催化重碳酸鹽加氫，通過機械攪拌使氣體與催化劑充分混合， 在6MPa、120℃的操作條件下， 甲酸鈉收率達到94%，TON 為3 877［11］。磁力攪拌通過磁力攪拌器帶動磁子對反應(yīng)液進行充分攪拌， 在小試反應(yīng)且反應(yīng)器的容積小于50mL 時， 因內(nèi)部空間不支持使用機械攪拌可選用磁力攪拌。 Bavykin A V 等在45mL 的美國Parr 5000 高壓反應(yīng)釜中以球形Ir@CTF 為催化劑， 通過磁力攪拌高效催化CO2加氫制甲酸，在2MPa、50～90℃的操作條件下，TON 為29～358，同時催化劑的回用效果良好［12］。

高壓反應(yīng)釜常見的加熱方式有水浴加熱、油浴加熱等。Zhang Z F 等在50mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中以功能化的離子液體催化CO2還原， 當壓力18MPa、溫度60℃，反應(yīng)2h 后TOF 達到103，該過程通過水浴進行加熱，裝置簡單易操作［13］。 此外，高溫高壓反應(yīng)的加熱方式還有加熱套加熱［14］、烘箱加熱等。

高壓反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡單，密封性好，加熱方式多樣， 反應(yīng)溫度一般為30～300℃， 壓力為0.1～20.0MPa， 是目前應(yīng)用最廣的CO2催化制甲酸的反應(yīng)器。

2 電催化反應(yīng)

電化學(xué)還原CO2制甲酸是近年來的研究熱點，與高溫高壓反應(yīng)不同，電催化反應(yīng)條件溫和，在電解池中可研究不同電解條件下的催化效果。電催化CO2生成甲酸的電解池為三電極體系，包括工作電極、參比電極和對電極［15］。 常用的參比電極有飽和甘汞電極和Ag/AgCl 電極，其電位恒定且與反應(yīng)液的組成無關(guān)［16］。 對電極又叫輔助電極，常用的對電極為鉑電極。

電催化還原CO2的電解池有單室型和H 型電解池。 韓金玉等依托電化學(xué)工作站，在自制單室型電解池中以電沉積鉛電極為工作電極、鉑電極為對電極、飽和甘汞電極為參比電極和KHCO3溶液為電解液催化還原CO2生成甲酸，考察了電位和電解液濃度對甲酸生成速率的影響。 電沉積鉛電極活性表面積較大，在施加電位-1.7V(相對飽和甘汞電極)、KHCO3電解液濃度0.3mol/L 時，生成甲酸的最高電流效率達到92%［17］。 Reuillard B 等以Ag/AgCl 為參比電極，將［MnBr（2，2′-吡啶）（CO）3］ 固載在碳納米管上組裝成工作電極，在單室型電解池中進行電催化反應(yīng)， 當施加電位-1.1V 時，TON 達到3920±230［18］。Ma W C 等以硫摻雜銦催化劑為工作電極、鉑板（2cm×2cm）為對電極、SCE 為參比電極，在CHI 760e 電化學(xué)工作站上的三電極配置池中進行電化學(xué)反應(yīng)，其陰極室和陽極室各有30mL 的電解液， 并用質(zhì)子交換膜隔開，當電壓為-0.98V（相對于可逆氫電極）時，甲酸的法拉第效率為93%［19］。 朱慶宮等用泡沫銅負載硫化亞銅作為電極在H 型電解池中進行還原反應(yīng)， 加入0.5mol/L 的1-正-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的乙腈溶液作為陰極電解液，含有0.5mol/L 硫酸的乙腈溶液作為陽極電解液，兩種電解液之間用厚度為0.18mm、 交換量不小于0.9meq/g 的全氟磺酸質(zhì)子交換膜隔開，這一電解體系可實現(xiàn)高效的電化學(xué)反應(yīng)，甲酸的法拉第效率達到了85%［20］。

CO2轉(zhuǎn)化池也是電催化還原CO2制甲酸的重要裝置。 CO2轉(zhuǎn)化池類似于傳統(tǒng)的質(zhì)子交換膜燃料電池，它由質(zhì)子交換膜電解質(zhì)、催化劑層、氣體擴散層、陽極/陰極容器和集電器組成，測量時可以連續(xù)通入CO2氣流。 Ghosh S 和Ramaprabhu S將封裝了鐵納米晶體的硼和氮共摻雜碳納米片（Fe/BCNNS）作為工作電極，利用三電極體系進行半電池測量（鉑絲為對電極，浸入3mol/LKCl 溶液中的飽和甘汞電極為參比電極）， 全電池測量是在CO2轉(zhuǎn)化池中進行的，作為陽極和陰極催化劑的Fe/BCNNS 反應(yīng)60min 后， 甲酸的最高收率達到94%［21］。 可見，設(shè)置CO2轉(zhuǎn)化池可增強催化劑和氣體分子之間的相互作用，繼而提高甲酸的產(chǎn)率。

在電催化的基礎(chǔ)上研發(fā)的光電催化CO2制甲酸，因其高效、快速且低能耗的優(yōu)勢，成為一種新型的電催化CO2還原方法。 Jiang M P 等通過電沉積法將Fe2O3負載到TiO2納米管中，并以此作為陰極，以2cm×2cm 的鉑電極為陽極、Ag/AgCl為參比電極，在自制的體積為50mL 的H 型氣密室中進行研究， 并將光源強度為15mW/cm2的HPML（高壓汞燈）當作光源照射在陽極室上，當入射光波長500nm、電壓-1.00V 時，生成甲酸的速率達到74 896.13nmol/（h·cm2），甲酸選擇性達到99.89%［22］。 Gong Q F 等在H 型電解池中以結(jié)構(gòu)缺陷的β-Bi2O3雙壁納米管（Bi2O3NTs）為工作電極進行催化CO2還原反應(yīng)，當電壓（相對于可逆氫電極）為-1.0～-0.7V 時，甲酸的法拉第效率均在93%以上。為進一步研究Bi2O3NTs 的催化性能，該學(xué)者又將分層的p 型硅納米線陣列作為吸光半導(dǎo)體，再將Bi2O3NTs 旋涂到硅納米線陣列上作為光電化學(xué)反應(yīng)的陰極，在50mW/cm2AM1.5G太陽模擬器的光照下，當電壓為-0.4V 時，甲酸的法拉第效率達到96%［23］。

電催化反應(yīng)裝置簡單，設(shè)備投資少，減少了因加溫和加壓而引起的能源損耗（相比高溫高壓催化），與其他催化方式相比，電催化還原在突破CO2熱力學(xué)穩(wěn)定性上更具優(yōu)勢， 因此受到廣泛關(guān)注。 另外，光能的利用，也使光電催化CO2制甲酸更加綠色、高效。

3 水熱反應(yīng)

水熱反應(yīng)， 即用較高溫度 （通常為200～600℃） 的水進行的高壓反應(yīng)， 由于水對環(huán)境無害，因此通過水熱反應(yīng)進行CO2還原成為一種有潛力的CO2還原途徑［24］。 在水熱法催化CO2制甲酸的過程中， 為確保試驗操作方便和計量準確，通常在試驗中用NaHCO3代替CO2作為碳源進行還原反應(yīng)［25］。

水熱反應(yīng)合成甲酸的設(shè)備一般為不銹鋼反應(yīng)器，通過鹽浴爐進行加熱。 程軍等用Al 作還原劑，分別用Cu 和Ni 作催化劑，在水熱反應(yīng)器中用鹽浴爐加熱進行催化反應(yīng)，銅鋁水熱體系在溫度300℃時，反應(yīng)120min 后CO2生成甲酸的碳轉(zhuǎn)化率為29.1%，優(yōu)于鎳鋁水熱體系［26］。 Lyu L Y 等以錳為還原劑， 在SUS-316 管式反應(yīng)器 （外徑9.525mm，反應(yīng)室壁厚1mm，長度120mm，室內(nèi)容積5.7mL）中進行批量試驗，為排除不銹鋼材料參與還原反應(yīng)的可能，同時采用相同規(guī)格且有特氟龍內(nèi)襯的反應(yīng)器進行對比試驗。 在弱堿性條件、反應(yīng)溫度325℃時， 反應(yīng)1h 后甲酸的收率為75%；反應(yīng)器的不銹鋼材料對催化效率沒有影響［27］。Jiang C L 等以Fe 為還原劑，在相同的管式反應(yīng)器中進行催化NaHCO3溶液生成甲酸的反應(yīng)，用鹽浴爐加熱到300℃，反應(yīng)2h 后甲酸的收率達到90%［28］。 此外，水熱反應(yīng)的還原劑還有廢塑料聚氯乙烯（PVC）［29］、醇類等，來源廣、種類多。

水熱反應(yīng)器的材料除不銹鋼外還有哈氏合金等。 Yang Y 等用己六醇作為還原劑，采用體積為42mL 的哈氏合金（Hastelloy C276）反應(yīng)器，通過感應(yīng)加熱器進行加熱， 在堿性溶液中將NaHCO3轉(zhuǎn)化成甲酸，反應(yīng)1h 后甲酸收率達到80%［30］。

水熱反應(yīng)的加熱方式除了鹽浴爐加熱、感應(yīng)加熱器外，還有恒溫烘箱等加熱方式。 Ni Z W 等將廢鋁罐作為還原劑，在管式不銹鋼反應(yīng)器中采用一步法水熱合成甲酸，通過恒溫烘箱控制反應(yīng)溫度——300℃時、反應(yīng)2h 后，甲酸的最高收率達到65%以上， 同時廢鋁罐中的Al 生成了制作催化劑、吸附劑及陶瓷等的重要前體物質(zhì)AlO（OH）［31］。

與高溫高壓反應(yīng)器相比，水熱反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、操作方便，對反應(yīng)的壓力沒有特定的要求，能有效減少設(shè)備成本。 另外，水熱反應(yīng)生成甲酸的過程中不需要添加額外的化學(xué)催化劑，所應(yīng)用的還原劑如金屬、廢鋁罐及廢塑料等，可有效降低生產(chǎn)成本。

4 結(jié)束語

小試反應(yīng)中， 高壓反應(yīng)釜的體積一般為45～100mL，加熱方式多樣，設(shè)備密封性好，應(yīng)用廣泛。高溫高壓催化反應(yīng)對溫度和壓力要求較高，溫度通常為30～300℃，壓力為0.1～20.0MPa，在最佳反應(yīng)條件下甲酸的收率可達94%；電催化反應(yīng)借助電能突破CO2的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通過控制電解條件來實現(xiàn)目標產(chǎn)物， 與高溫高壓催化反應(yīng)相比，前者生成甲酸的選擇性更高。 水熱反應(yīng)的溫度為200～600℃， 不需要特殊的催化劑和復(fù)雜的電極，甲酸的收率便可達90%， 但其反應(yīng)溫度過高，催化體系的活性和穩(wěn)定性有待提高。 另外，光電催化反應(yīng)結(jié)合了光催化和電催化的優(yōu)勢，減少了外部熱量的投入，但光電催化劑制備困難，光能利用率仍有待提高。

CO2制甲酸的反應(yīng)設(shè)備種類多， 不銹鋼電解池、集熱式恒溫磁力攪拌器等綜合反應(yīng)設(shè)備的應(yīng)用越來越廣泛。 然而，如何進一步提高甲酸的收率、實現(xiàn)小試反應(yīng)器的工業(yè)化應(yīng)用，還需不斷提升加工與改造的能力。