磷酸二（2-乙基己基）酯的合成與應(yīng)用研究*

沈國(guó)良，高 尚 ，白云龍，劉佳鑫，朱天宏，陳遠(yuǎn)南

（1.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽(yáng) 111003；2.沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 遼陽(yáng)校區(qū)圖書館，遼寧 遼陽(yáng)111003）

磷酸（2-乙基己基）酯又稱磷酸異辛酯。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同，磷酸（2-乙基己基）酯分為磷酸單（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯和三（2-乙基己基）酯。磷酸二（2-乙基己基）酯是一種重要的、多用途的精細(xì)化工產(chǎn)品，是磷酸酯中一個(gè)很有應(yīng)用前景的酸式烷基磷酸酯[1]。

理論上，磷酸化試劑與2-乙基己醇反應(yīng)，可以制備出磷酸單（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯和三（2-乙基己基）酯。實(shí)際上，目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、達(dá)到工業(yè)應(yīng)用純度要求的只有磷酸三（2-乙基己基）酯酯，此外主要為磷酸單（2-乙基己基）酯、二（2-乙基己基）酯或三（2-乙基己基）酯的混合物，其混合物很難分離，應(yīng)用受到限制。目前，人們正致力于開發(fā)磷酸二（2-乙基己基）酯新的合成方法，明顯提高轉(zhuǎn)化率和收率，以達(dá)到工業(yè)純度要求，以便于有效應(yīng)用。

1 磷酸二（2-乙基己基）酯的合成

到目前為止，反應(yīng)產(chǎn)物中含有或主要為磷酸二（2-乙基己基）酯的主要合成方法有：

1.1 磷酸法

從理論上分析，H3PO4與有機(jī)醇可以發(fā)生酯化反應(yīng)，其產(chǎn)物是酯和水。早在1820年，Bassigne用H3PO4與乙醇進(jìn)行直接酯化得到磷酸乙酯，這是人工合成的第一個(gè)有機(jī)磷化合物，開始了有機(jī)磷化合物化學(xué)[2]。

自20世紀(jì)中葉以來(lái)，人們開始采用酸性催化劑用于H3PO4直接酯化反應(yīng)，取得了一些成果，酯化率有所增加，但產(chǎn)物仍為單酯和二酯的混合物。由于工業(yè)的大量需求，我國(guó)科技工作者，于90年代初開始開展了H3PO4與2-乙基己基醇催化合成磷酸（2-乙基己基）酯的研究，吳安心等人[3]采用無(wú)機(jī)鹽及其復(fù)合催化劑協(xié)同催化合成了磷酸（2-乙基己基）酯，開創(chuàng)了研究新思路。徐鐵軍[4]研究了H3PO4和2-乙基己基醇直接酯化反應(yīng)合成磷酸（2-乙基己基）酯的催化體系，實(shí)驗(yàn)采用Na2SO4-Al2O3-H2SO4復(fù)合催化劑，其催化劑組成：Na2SO4含量為75%、Al2O3含量為25%，酯化反應(yīng)操作條件：2-乙基己基醇與H3PO4的摩爾比為3.5、催化劑用量為2.0%。時(shí)維振等人[5-7]分別以活性Al2O3、活性Na2SO4、磷鎢酸、活性炭負(fù)載硅鎢酸為催化劑，研究了H3PO4和2-乙基己基醇催化反應(yīng)合成磷酸二（2-乙基己基）酯，實(shí)驗(yàn)認(rèn)為磷鎢酸、活性炭負(fù)載硅鎢酸的催化效果好。以磷鎢酸含量為5%、催化劑用量為原料質(zhì)量的2.0%、2-乙基己基醇與H3PO4的摩爾比為2.3、反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間為4h時(shí)，磷酸二（2-乙基己基）酯收率可達(dá)72.8%。

由于H3PO4的酸性比H2SO4、HNO3弱，所以H3PO4很難與2-乙基己基醇進(jìn)行直接酯化反應(yīng)生成相應(yīng)的磷酸二（2-乙基己基）酯，酯轉(zhuǎn)化率很低，且酯化產(chǎn)物為單酯和二酯的混合物，不易分離。磷酸法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

1.2 五氧化二磷法

五氧化二磷法合成烷基磷酸酯在國(guó)內(nèi)外研究很早，Davis等人在20世紀(jì)70年代發(fā)表的專利中，首次采用該法制備了烷基磷酸酯。P2O5與脂肪醇直接酯化反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物為單酯和二酯的混合物。五氧化二磷法的主要優(yōu)點(diǎn)為方便易行、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)不需特殊裝置、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，缺點(diǎn)為P2O5吸水潮解問(wèn)題嚴(yán)重、脫水性極強(qiáng)、需采用分批次投料方式、反應(yīng)為非均相反應(yīng)、反應(yīng)過(guò)程中容易積聚成塊，導(dǎo)致與有機(jī)醇接觸不均勻，局部溫度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物烯烴化。

作者[8]研究了以P2O5和2-乙基己基醇直接酯化反應(yīng)合成磷酸單辛酯和磷酸二辛酯，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、原料摩爾比等因素對(duì)單、二酯含量的影響。實(shí)驗(yàn)適宜的操作條件為：P2O5與2-乙基己基醇摩爾比為1：2、反應(yīng)溫度為80℃、反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)產(chǎn)物主要為磷酸二（2-乙基己基）酯。

王晟[9]采用傳統(tǒng)的五氧化二磷法制備磷酸辛酯，當(dāng)P2O5和2-乙基己基醇的摩爾比為1∶3、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3h時(shí)，制得的產(chǎn)品中單酯含量為50.3%、二酯含量為47.5%。

由于五氧化二磷法反應(yīng)的復(fù)雜性，現(xiàn)有的合成工藝得到的產(chǎn)物是單酯和二酯的混合物，但該合成方法在合成烷基磷酸酯方面擁有無(wú)可比擬的天然優(yōu)勢(shì)。因此，需要對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)，以獲得純度較高的、單一的磷酸單酯或二酯，未來(lái)可期。

1.3 聚磷酸法

聚磷酸是由H3PO4與P2O5反應(yīng)得到的，其酸性比磷酸強(qiáng)。聚磷酸法合成的磷酸（2-乙基己基）酯為單酯和二酯的混合物，殘余磷酸含量高。該法無(wú)法工業(yè)化，亟待解決殘余磷酸高的弊端，反應(yīng)完成后必須對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行進(jìn)一步純化處理，并需除去H3PO4，否則會(huì)腐蝕設(shè)備。

1.4 三氯化磷法

先將原料有機(jī)脂肪醇與PCl3反應(yīng)得到二烷基亞磷酸酯和HCl氣體，二烷基亞磷酸酯會(huì)繼續(xù)與PCl3反應(yīng)。除去HCl氣體后，將反應(yīng)物進(jìn)行水解反應(yīng)，此過(guò)程需要通入過(guò)量的Cl2或液氯，在0～5℃下進(jìn)行氧化。再次除去HCl氣體，真空條件下脫水得到產(chǎn)物磷酸酯。該法可通過(guò)控制原料配比、水解程度得到不同的磷酸酯，主要制備烷基磷酸二酯[10]。

早在60年代末，我國(guó)上海彭浦化工廠采用PCl3法生產(chǎn)磷酸二辛酯。生產(chǎn)工藝中采用有害的苯和CCl4作溶劑，生產(chǎn)工藝中還產(chǎn)生的有害氣體和含苯污水，對(duì)人身有較大影響。

由于三氯化磷法合成工藝復(fù)雜、反應(yīng)難控制、收率低、酯化反應(yīng)與水解過(guò)程均有氯化氫氣體生成，污染嚴(yán)重，三廢多，運(yùn)行成本高。曾有工廠用H2O2替代液氯做氧化劑[13,14]，避免污染和毒性，但實(shí)際反應(yīng)效果一般，并且雙氧水不宜保存運(yùn)輸。為了提高收率，也有人采用有機(jī)無(wú)毒的過(guò)氧酸做催化劑，但此法對(duì)溫度要求特別嚴(yán)格，需要在-50℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，工業(yè)化難度較高，所以目前工業(yè)上一般不采用三氯化磷法。

1.5 三氯氧磷法

該法以三氯氧磷與2-乙基己基醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，首先得到氯代磷酸二（2-乙基己基）酯和磷酸三（2-乙基己基）酯酯的混合物，然后用濃氫氧化鈉水溶液堿解該混合物。最后，經(jīng)堿洗、水洗和酸化制取磷酸二（2-乙基己基）酯[13]。

在70年代初，上海彭浦化工廠開始采用三氯氧磷法生產(chǎn)磷酸二（2-乙基己基）酯。其生產(chǎn)工藝條件為：三氯氧磷與2-乙基己基醇的重量比為1∶6.25，控制溫度為10℃時(shí)，把2-乙基己基醇添加入三氯氧磷中，在4h內(nèi)將溫度從10℃升至35℃以排除反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫，然后在真空度 40～80kPa、35～60℃排氯化氫8h；將反應(yīng)中間產(chǎn)物在60℃以下投入20%的氫氧化鈉水溶液中，在85～90℃下保溫水解1h，再在120℃下用30%NaOH水溶液水解1h；水解產(chǎn)物用3%NaOH水溶液在85～90℃下洗滌4次后，以10%H2SO4水溶液在60℃酸化1h，用水在60℃下洗滌4次，每次20min；將水洗好的酯分別在86.66kPa（125～130℃）和 98.66kPa（125～130℃）條件下兩次經(jīng)過(guò)降膜蒸餾塔脫低沸物，得到成品中含磷酸二（2-乙基己基）酯90%～94%、含磷酸單異辛酯1%～3%。

三氯氧磷法合成磷酸二（2-乙基己基）酯過(guò)程中，存在3個(gè)固有缺點(diǎn)：（1）酯化時(shí)生成的磷酸三（2-乙基己基）酯酯和HCl會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成氯代異辛烷；（2）用濃NaOH堿解時(shí)，反應(yīng)深度不易控制，容易生成磷酸單（2-乙基己基）酯；（3）會(huì)產(chǎn)生大量廢堿，不宜處理。此外，采用減壓蒸餾純化磷酸二（2-乙基己基）酯時(shí)，在減壓蒸餾過(guò)程中物料持續(xù)高溫，時(shí)間長(zhǎng)易分解，使產(chǎn)品的純度降低。

目前，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家采用三氯氧磷法制備磷酸二（2-乙基己基）酯，其收率在85.0%以下（以三氯氧磷計(jì)），產(chǎn)品的磷酸二（2-乙基己基）酯含量偏低，約在92%左右，而市場(chǎng)對(duì)高純度的磷酸二（2-乙基己基）酯需求旺盛。

1.6 水解法

以磷酸三（2-乙基己基）酯為原料，在烷基銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，用氫氧化鈉水溶液水解反應(yīng)制取磷酸二（2-乙基己基）酯[14]。磷酸三（2-乙基己基）酯與氫氧化鈉的摩爾比為1∶（1～1.1）、催化劑用量為磷酸三（2-乙基己基）酯物質(zhì)的量1%～5%、NaOH溶液的質(zhì)量濃度為15%～45%，水解反應(yīng)溫度為90℃～110℃、水解反應(yīng)時(shí)間為2～5h后，反應(yīng)液先用去離子水洗1次，分離得到不含鹽分的有機(jī)相，然后有機(jī)相用鹽酸酸化，氯化氫與磷酸三（2-乙基己基）酯的摩爾比為（1-2）∶1，分液后有機(jī)相再用水洗，待水洗液至pH值2～7時(shí)，減壓蒸餾有機(jī)相，真空度96.00～98.66 kPa，蒸出2-乙基己基醇后得到磷酸二（2-乙基己基）酯。

1.7 脫水磷酰氯法

張輝等人[17]提出了脫水磷酰氯法合成磷酸二（2-乙基己基）酯的一種新方法。實(shí)驗(yàn)以P2O5和SOCl2為原料，首先制備出脫水磷酰氯，然后脫水磷酰氯再與2-乙基己基醇反應(yīng)制得磷酸二（2-乙基己基）酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n(脫水磷酰氯)∶n(2-乙基己基醇)為 1.0∶2.1、15℃下滴加2-乙基己基醇、真空度為80MPa、60℃下保溫反應(yīng)3h的條件下，磷酸二（2-乙基己基）酯的收率達(dá)96.2%、含量達(dá)97.9%。

2 磷酸二（2-乙基己基）酯的應(yīng)用

2.1 用作萃取劑

磷酸二（2-乙基己基）酯是目前國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上最重要的有色金屬萃取劑之一。廣泛用于稀土金屬及濕法冶金中的鎳、鈷的萃取分離，也用于從硫酸介質(zhì)中選擇性萃取鐵離子以及氨基酸的萃取分離。

2.2 作為阻垢劑

磷酸（2-乙基己基）酯是一種重要的阻垢劑。在環(huán)己醇酮氧化法生產(chǎn)己二酸過(guò)程中，中間產(chǎn)物環(huán)己基過(guò)氧化氫分解時(shí)用鉻酸叔丁酯作催化劑，為防止己二酸鉻鹽沉淀，工業(yè)上用磷酸（2-乙基己基）酯作防垢劑，其磷酸（2-乙基己基）酯中一般約含70%磷酸單（2-乙基己基）酯、30%磷酸二（2-乙基己基）酯。

2.3 用作抗靜電劑

烷基磷酸酯型抗靜電劑不僅具有良好的抗靜電性，而且具有乳化、防銹和分散等性能，應(yīng)用范圍廣泛。磷酸雙酯能賦予織物優(yōu)良的平滑性，摩擦系數(shù)低，有利于減輕靜電的產(chǎn)生。

磷酸二（2-乙基己基）酯及其鹽具有延緩靜電聚集、促進(jìn)放電的特點(diǎn)，是一種重要的抗靜電劑，用作高疏水性和高親水性體系中的抗靜電劑，尤其適用于合成纖維紡絲油劑和塑料加工過(guò)程，以及作為某些復(fù)配抗靜電助劑中的添加劑。

2.4 作為阻燃劑

磷酸（2-乙基己基）酯具有揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好、不易燃燒等特點(diǎn)，可賦予化纖、塑料、橡膠、涂料等產(chǎn)品阻燃特性，可以克服目前具有較好阻燃性能的含鹵素類阻燃劑的一些缺點(diǎn)，且磷酸（2-乙基己基）酯易于生物降解，在光催化下分解成CO2和磷酸根離子，毒性很小，應(yīng)用時(shí)不會(huì)造成污染。

鮑志素介紹了一種大分子雙磷酸酯，不僅具有優(yōu)異的阻燃性，而且具有熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、與樹脂相容性好、對(duì)加工性能無(wú)影響以及耐久、耐光、耐水等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還兼有穩(wěn)定劑及分散劑的作用，可廣泛使用作熱塑性和熱固性樹脂的阻燃劑。

2.5 作為阻燃偶聯(lián)劑

膨脹型阻燃劑（IFR）是一種新型無(wú)鹵素阻燃劑，具有燃燒時(shí)煙霧少、氣體無(wú)害及生成的碳層能有效地防止聚合物熔滴的特性，特別適用于聚丙烯（PP）的阻燃。因此，IFR在國(guó)內(nèi)外阻燃研究中越來(lái)越受到重視，但存在極性強(qiáng)、添加量大、與PP相容性差的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了PP的性能。為了克服這一缺點(diǎn)，馬志領(lǐng)[16]以磷酸二（2-乙基己基）酯用作含磷阻燃偶聯(lián)劑，研究了其對(duì)膨脹型阻燃劑（IFR）/聚丙烯（PP）共混材料的偶聯(lián)作用。結(jié)果表明：磷酸二（2-乙基己基）酯是體系有效的偶聯(lián)劑，在不損害原有阻燃性能的條件下，提高了共混材料的力學(xué)性能，明顯改善共混體系的形貌結(jié)構(gòu)，是一種十分有效的阻燃偶聯(lián)劑。

2.6 用作有機(jī)合成中間體

磷酸二（2-乙基己基）酯可用作生產(chǎn)鹽酸普魯卡因、普魯卡因胺鹽酸鹽、對(duì)氨甲基苯甲酸、葉酸、苯佐卡因、退嗽、頭孢菌素、對(duì)氨基苯甲酰谷氨酸、貝尼爾以及生產(chǎn)活性艷紅M-8B、活性紅紫X-2R、濾光劑、彩色膠片成色劑、金屬表面除銹劑、防曬劑等合成反應(yīng)的中間體。

烴類裂解生產(chǎn)乙烯的過(guò)程中，總伴隨著焦炭的生成。在眾多結(jié)焦抑制技術(shù)中，向裂解原料中添加結(jié)焦抑制劑的方法簡(jiǎn)便易行、操作簡(jiǎn)單、成本低廉，不受高溫限制，不用改變工藝條件，易于在工業(yè)裝置上完成，是目前工業(yè)生產(chǎn)上較為有效的方法[17,18]。磷酸單、二異辛酯是合成有機(jī)磷化合物結(jié)焦抑制劑的重要中間體。時(shí)維振等人[19]以磷酸二（2-乙基己基）酯為原料，與嗎啉進(jìn)行簡(jiǎn)單的中和反應(yīng)得到新型結(jié)焦抑制劑磷酸二（2-乙基己基）酯的嗎啉鹽，用于烴類熱裂解工業(yè)中，取得了較好的抑制結(jié)焦效果[20,21]。

2.7 作為滲透劑

楊海波等[22]將磷酸（2-乙基己基）酯作為滲透劑應(yīng)用于陶瓷滲花過(guò)程，解決了滲花釉滲透深度和色飽和度梯度問(wèn)題。促滲混合物中滲透劑的最佳含量為2%～3%，制得顏色、滲透深度和色飽和度梯度均較為理想的紅色滲花?；u，產(chǎn)品集天然花崗巖、瓷質(zhì)色點(diǎn)磚的耐磨、耐腐蝕、耐酸堿、不吸臟、抗折強(qiáng)度高，集天然大理石、印花彩釉磚的豐富裝飾效果于一體，其質(zhì)地瑩潤(rùn)，典雅華貴，拋光后光潔如鏡，俏麗脫俗，富麗豪華，是一種理想的裝飾材料。

強(qiáng)西懷等[23,24]將磷酸（2-乙基己基）酯用作制革生產(chǎn)滲透劑。在濕加工中，磷酸（2-乙基己基）酯滲透劑在中性和堿性溶液中具有良好的滲透性，可廣泛應(yīng)用于浸水、浸灰脫毛、脫灰、中和等工序。在干加工中，它可以作為涂飾劑的流平劑，使涂飾后成膜平整光滑，從而防止了涂飾劑的流掛現(xiàn)象及表面凸凹不平，有助于提高涂飾層質(zhì)量。

2.8 用作分散劑

磷酸（2-乙基己基）酯在涂料中用作分散劑，能夠改善表面潤(rùn)濕性，可以明顯增強(qiáng)涂料的光澤和著色性，使其具有更穩(wěn)定的分散性。水性配方中磷酸酯類表面活性劑用量一般為固體含量的0.2%～0.5%。在乳膠漆生產(chǎn)過(guò)程中任意時(shí)間加入都能產(chǎn)生較好的效果。在制備基料階段，既可作為乳化劑也可作為預(yù)聚合穩(wěn)定劑。磷酸酯類表面活性劑在提高光澤、增強(qiáng)著色穩(wěn)定性、改善底材潤(rùn)濕性和去污性方面表現(xiàn)十分出色。

2.9 表面活性劑

從結(jié)構(gòu)上劃分，作為表面活性劑的磷酸（2-乙基己基）酯有單酯型、二酯型和三酯型。其中酸式的單、二酯及其 Na+、K+、鹽屬于水溶性強(qiáng)的陰離子表面活性劑，性能優(yōu)異，在工業(yè)中用途廣泛。

2.10 作為皮革加脂劑組分

磷酸（2-乙基己基）酯具有廣泛抗酸、堿、鹽的能力，作為皮革加脂劑與鉻鞣劑或鉻復(fù)鞣劑使用，可促進(jìn)皮革對(duì)鉻鹽的吸收，磷酸（2-乙基己基）酯中能與制革中的鉻發(fā)生絡(luò)合，具有永久加脂效果，適用于各種耐洗革以及對(duì)霧化值要求較高的皮革生產(chǎn)。加脂后成革豐滿性、彈性、絲光感強(qiáng)，并具有一定的疏水性能，用天然磷脂與之復(fù)配可彌補(bǔ)其柔軟度、滋潤(rùn)感、蠟感不足的缺陷。

合成的磷酸（2-乙基己基）酯作為皮革加脂劑，雖然在乳化性、滲透性、填充性方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但它在柔軟性、滋潤(rùn)性方面比較差。單獨(dú)作為皮革加脂劑，加脂效果不盡如人意。人們通常將其與天然磷脂及改性天然磷脂、礦物油、柔軟劑、特殊表面活性劑等組分復(fù)配，制得不同加脂功能的產(chǎn)品。

近年來(lái)，文獻(xiàn)還報(bào)道磷酸二（2-乙基己基）酯可作潤(rùn)滑油的添加劑、節(jié)能極壓添加劑以及某些反應(yīng)的催化劑[25]等，其研究開發(fā)和應(yīng)用推廣前景廣闊。

3 結(jié)論

從磷酸酯的合成與應(yīng)用研究現(xiàn)狀來(lái)看，磷酸二（2-乙基己基）酯的研究方向可以分為兩大類：（1）磷酸二（2-乙基己基）酯的合成研究，重點(diǎn)開發(fā)水解合成法、三氯氧磷酯化法和新的合成方法，以獲得轉(zhuǎn)化率達(dá)90%和收率、純度達(dá)95%以上的磷酸二（2-乙基己基）酯；（2）磷酸二（2-乙基己基）酯商用性質(zhì)與功用的開發(fā)，充分利用酸式性能。隨著研究的不斷深入，磷酸二（2-乙基己基）酯的巨大工業(yè)價(jià)值被不斷發(fā)現(xiàn)和開發(fā)，將成為烷基磷酸酯重要的研究?jī)?nèi)容。