炔醛法1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對(duì)正丁醇含量的影響

趙亞利（陜西陜化煤化工集團(tuán)有限公司，陜西 渭南714100）

有機(jī)化學(xué)對(duì)于現(xiàn)代生活生產(chǎn)有著極為重大的影響，1，4-丁二醇在紡織及醫(yī)療中的作用明顯[1]。在使用炔醛法生產(chǎn)1，4-丁二醇的過(guò)程中，還會(huì)有正丁醇的出現(xiàn)，這主要是因?yàn)樵谶M(jìn)行高壓加氫的過(guò)程中產(chǎn)生的，對(duì)于炔醛法后續(xù)的生產(chǎn)有著較為負(fù)面影響[2]?；诖耍疚膶?duì)1，4-丁二醇炔醛法生產(chǎn)工藝條件造成的正丁醇含量影響展開(kāi)探討。

1 炔醛法1，4-丁二醇

1，4-丁二醇的質(zhì)量主要受到原料及技術(shù)影響，不過(guò)距今為止炔醛法生產(chǎn)模式在產(chǎn)量及效率上都較為可觀(guān)。在使用炔醛法進(jìn)行1，4-丁二醇生產(chǎn)的過(guò)程中，有較多的操作方法，甚至原料也具有六種以上的選擇，不同原材要求的合成方法也相對(duì)不同?，F(xiàn)階段來(lái)說(shuō)1，4-丁二醇生產(chǎn)方法較為全面，在原料及制作流程上都具有良好的梯度性，同時(shí)生產(chǎn)也具有多樣性，統(tǒng)一平臺(tái)使用同樣原料也能夠有多樣化的合成工藝。炔醛法是1，4-丁二醇生產(chǎn)最為廣泛也最為經(jīng)典的一類(lèi)方式，將乙炔及甲醛作為原材，先使用銅催化劑將甲醛與乙炔合成，以此制成1，4-丁炔二醇，之后加氫得到1，4-丁二醇以及正丁醇。從生產(chǎn)過(guò)程來(lái)看，丁炔二醇加氫操作是影響正丁醇含量關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該過(guò)程中，反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、pH值及反應(yīng)物料濃度、攪拌速度等都會(huì)對(duì)正丁醇含量造成影響。

2 試驗(yàn)方法

對(duì)生產(chǎn)工藝條件造成的正丁醇含量影響探究需要從具體的試驗(yàn)展開(kāi)，而通過(guò)上述分析，集中在加氫這一操作過(guò)程中，因此試驗(yàn)也主要從這一流程進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)中采用加氫反應(yīng)裝置，于0.25L 的高壓釜中間歇進(jìn)行加氫反應(yīng)，裝置的前部具有YT-2 壓力調(diào)節(jié)裝置，后部也具有減壓放空裝置。試驗(yàn)方法是在反應(yīng)釜中添加定量丁炔二醇及催化劑，并將釜裝好，接通電源進(jìn)行溫度設(shè)定。具體而言，打開(kāi)釜，投入丁炔二醇溶液；將釜關(guān)閉，雷尼鎳催化劑在溶劑中溶解后，可以使用漏斗將其加入至釜中，并將進(jìn)料裝置取下，并接上氫氣通管，對(duì)進(jìn)氣口與出氣口進(jìn)行關(guān)閉；將減壓閥關(guān)閉，并打開(kāi)全部的氫氣瓶總閥；調(diào)節(jié)減壓閥是18個(gè)大氣壓，在氮?dú)馇宄瓿梢约凹恿贤瓿珊髮⒎磻?yīng)釜封閉，之后再使用氫氣進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。在試驗(yàn)所需氫氣得到補(bǔ)充之后進(jìn)行攪拌，并打開(kāi)冷凝水裝置，反應(yīng)逐漸升溫；之后進(jìn)行反應(yīng)溫度的設(shè)置，并計(jì)時(shí)，隨時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)消耗氫氣的補(bǔ)充。在反應(yīng)達(dá)到時(shí)間后，停止攪拌及加熱，并將冷凝水關(guān)閉；在完成冷卻之后進(jìn)行取樣，并做色譜分析。

3 炔醛法1，4-丁二醇生產(chǎn)工藝條件對(duì)正丁醇含量的影響

3.1 原料質(zhì)量影響

在反應(yīng)壓力達(dá)到29.5MPa，pH 值為9 到11 的情況下，反應(yīng)溫度為70℃，恒溫反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，加料數(shù)量為30ml，100ml 反應(yīng)釜，催化劑數(shù)量為0.3g。原料液原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約在23.2%到47.8%的情況下，對(duì)于丁二醇選擇性及正丁醇產(chǎn)出影響進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，正丁醇水平被保持在較低的范圍，但丁二醇選擇性于原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)35%的情況下發(fā)生極為顯著的改變。在原料質(zhì)量分超過(guò)35%之后，丁二醇選擇性會(huì)降低很多。另一方面，為了保證產(chǎn)品成本，因此在反應(yīng)液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為35%；原料分?jǐn)?shù)區(qū)間過(guò)大的情況下，正丁醇發(fā)生了含量變化并不顯著，這也說(shuō)明在進(jìn)行生產(chǎn)工藝中，原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)于正丁醇轉(zhuǎn)化影響較小。

3.2 拌勻速度造成的影響

物理作用對(duì)于化學(xué)反應(yīng)不可避免的造成一定影響，因此對(duì)于拌勻速度進(jìn)行考察也是較為關(guān)鍵的，因此在試驗(yàn)中對(duì)于拌勻速度不同的情況下導(dǎo)致的丁炔二醇轉(zhuǎn)化影響，并對(duì)各種副產(chǎn)物含量變化進(jìn)行探查。在這一試驗(yàn)中，不變條件為丁炔二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到35.6%，反應(yīng)的壓力設(shè)置為30.5MPa，加入NaOH 進(jìn)行控制，pH 值為9，其他條件與上一試驗(yàn)相同。根據(jù)研究結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)拌勻速度從150r/min遞增到300r/min時(shí)，丁二醇在選擇性上得到提升，正丁醇及丁烯二醇在選擇性上得到降低。轉(zhuǎn)速在不斷提升的過(guò)程中，因?yàn)槎∠┒嫉漠a(chǎn)出降低，羰基值也會(huì)降低。但拌勻速度對(duì)于丁二醇只是造成了選擇性的影響，對(duì)于丁炔二醇轉(zhuǎn)化造成影響，對(duì)于正丁醇產(chǎn)出條件并沒(méi)有明顯影響。

3.3 反應(yīng)液pH值造成的影響

加氫反應(yīng)在通常條件下，都是于弱堿情況下進(jìn)行的，為了使催化劑pH值合理取值，還需要在不同pH值溶液情況下展開(kāi)加氫試驗(yàn)。結(jié)果表明，酸性情況下展開(kāi)反應(yīng)，丁二醇會(huì)在選擇性上發(fā)展改變，逐步下降，但在正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)上會(huì)發(fā)生劇烈的變化，急劇提升，羰基值也會(huì)隨之增加；pH 值不斷提升的情況下，正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上也會(huì)有所降低。這也說(shuō)明堿性條件對(duì)于丁二醇生成存在有利幫助，同時(shí)對(duì)于正丁醇此類(lèi)副產(chǎn)物也會(huì)有減少作用。pH值在取值為9到11時(shí)，最利于丁二醇生產(chǎn)，同時(shí)也最大化減少正丁醇出現(xiàn)。

3.4 反應(yīng)溫度造成的影響

丁炔二醇在制成丁二醇的這一生產(chǎn)反應(yīng)中，實(shí)際是C≡C加氫反應(yīng)的過(guò)程，這一反應(yīng)也被稱(chēng)之為放熱反應(yīng)。在催化劑類(lèi)型相對(duì)不同的情況下，進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程中，反應(yīng)速率會(huì)根據(jù)溫度發(fā)生變化，這一規(guī)律是相同的。催化劑在室溫下能夠發(fā)生丁炔二醇加氫反應(yīng)，同時(shí)在溫度上升的過(guò)程中，丁炔二醇會(huì)在選擇性上受到影響，羥基丁醛以及正丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也會(huì)隨之受到影響。具體位置：在反應(yīng)的溫度從50上升至120℃過(guò)程，正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上會(huì)逐漸得到提升，這一現(xiàn)象發(fā)生的主要原因還在于溫度上升導(dǎo)致含有氧原子的物質(zhì)在氫解的反應(yīng)速度提升，進(jìn)而導(dǎo)致正丁醇在含量上攀升，羰基值發(fā)生變化也能對(duì)這一結(jié)果提供證明；其次羰基值在這一溫度上升的過(guò)程中，會(huì)先發(fā)生值的升高，之后則會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。主要因素在于溫度到達(dá)100℃以上的情況下，和羰基值關(guān)系密切的羥基丁醛以及這一物質(zhì)與醇發(fā)生的加氫的情況，進(jìn)而還會(huì)生成對(duì)應(yīng)的烴和醇，最終會(huì)使得正丁醇在質(zhì)量分?jǐn)?shù)上提升。這研究結(jié)果和這一結(jié)論完全契合，溫度會(huì)造成反應(yīng)副產(chǎn)物正丁醇含量影響，并且這一影響直接且劇烈。所以，為了羰基化合物及正丁醇產(chǎn)生得到有效減少、保障丁炔二醇完全得到轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，要盡量使反應(yīng)溫度控制于75℃～50℃。溫度達(dá)到120～140℃的情況下，正丁醇含量會(huì)上升。

4 反應(yīng)壓力造成的影響

反應(yīng)壓力是反應(yīng)中的重要條件，根據(jù)研究結(jié)果表明，這一條件主要是反應(yīng)速率受到較大影響，反應(yīng)壓力在29.50MPa 之下時(shí)，丁炔二醇會(huì)在10 分鐘內(nèi)達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，但過(guò)于小時(shí)也會(huì)延長(zhǎng)丁炔二醇轉(zhuǎn)化所需時(shí)間。但在副產(chǎn)物影響上，相對(duì)較為小，對(duì)于正丁醇含量控制意義并不大。

5 結(jié)語(yǔ)

1，4-丁二醇是精細(xì)化工與有機(jī)化工的中間體，在應(yīng)用中相對(duì)較為廣泛，也是近十年化工中發(fā)展最為迅速的產(chǎn)品之一。對(duì)于我國(guó)行業(yè)發(fā)展也有著較為重要的作用，經(jīng)過(guò)試驗(yàn)探究，明確在進(jìn)行生產(chǎn)中造成正丁醇含量影響的條件為溫度及pH 值，所以在生產(chǎn)中應(yīng)對(duì)這兩者因素進(jìn)行合理控制。