仿生疏液表面對澆注PBX藥漿的低黏附性能研究

祝 青，蔣全萍，王德海，鄭保輝，李尚斌，羅 觀

（中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999）

1 引言

高聚物粘接炸藥（PBX）藥漿是一種典型高固含量的復(fù)雜多組分液體［1］?？蓾沧⒐袒疨BX 是目前武器裝備應(yīng)用較廣、發(fā)展前景最大的裝藥種類之一，在澆注PBX 的制備過程中，有兩個因素制約了效率提高且造成資源浪費，一是因為PBX 藥漿與接觸材料的強黏附力導(dǎo)致清洗效率低下，使用大量有機溶劑，自動化不易實現(xiàn)；二是PBX 藥漿與接觸材料的強黏附力導(dǎo)致管道輸送過程中藥漿大量損耗，既不易清理，又浪費資源。因此，如何顯著降低澆注PBX 藥漿與接觸材料的黏附作用成為提高其工藝水平和效率的關(guān)鍵因素之一。且在推進劑生產(chǎn)等大型工業(yè)領(lǐng)域和抗污領(lǐng)域中也會面對相同的難題和技術(shù)瓶頸，這些問題可通過構(gòu)筑對復(fù)雜多組分液體的超疏液表面來降低液體與接觸材料黏附力的方法進行解決。

超疏液特性表面是一種仿生功能表面，是指與液體的接觸角大于150°且滾動角小于10°的材料表面［2-3］，其浸潤性能主要與界面設(shè)計相關(guān)，包括表面能和表面微納米結(jié)構(gòu)［4-5］，其中表面的微納米結(jié)構(gòu)是影響表面浸潤性能的關(guān)鍵因素［6-10］。在超疏液表面的特性研究中，黏附性的研究較為關(guān)鍵，液滴在表面的黏附特性決定了液體在固體表面的動態(tài)行為［11-13］。固體與液體接觸時，表面微納米結(jié)構(gòu)中存儲的空氣使界面形成固-液-氣三相界面［14-16］，固-液間的真實接觸面積直接決定了液體在表面滾動時需要克服的能壘大?。?7-19］。因此，表面構(gòu)筑的微納米結(jié)構(gòu)和化學組成使液體與固體的真實接觸面積分數(shù)越小，液滴越容易滾動，與固體表面黏附作用力越小［20］。澆筑PBX 藥漿主要由高黏液端羥基聚丁二烯（HTPB）和高固相含量的炸藥共同調(diào)配組成可流動性漿料，針對PBX 藥漿自身的高黏、低表面能、高固相含量等特性，設(shè)計并制備對PBX 藥漿具有疏液特性的表面是提高澆筑PBX 制備工藝水平的關(guān)鍵，其中研究藥漿與疏液表面間的黏附特性尤為重要，黏附特性決定了固體表面對藥漿的抗黏效果。

因此，本研究以常見澆筑PBX 藥漿為材料表面接觸對象，通過控制溶液刻蝕時間調(diào)控容器金屬表面微納米結(jié)構(gòu)，降低藥漿與金屬表面的黏附作用力，實現(xiàn)仿生疏液表面對澆注PBX 藥漿的不黏附特性。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑：銅陣列片，中國工程物理研究院培訓中心；鹽酸（體積分數(shù)37%，成都市聯(lián)合化工試劑研究所），氫氧化鈉，NaOH，分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；過硫酸銨（（NH4）2S2O8），分析純，廣東省化學試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心；三甲氧基十七氟癸基硅烷，98%，上海阿拉丁試劑有限公司；乙醇，分析純，重慶川東化工集團有限公司；端羥基聚丁二烯（HTPB），分析純，黎明化工研究院；微米鋁粉（Al，100 μm，鞍鋼實業(yè)微細鋁粉有限公司），1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯（Fox-7，中國工程物理研究院化工材料研究所）。

儀器：掃描電子顯微鏡（SEM，CamScan Apollo300，英國）；流變儀（Anton Paar MCR102）；光學視頻接觸角儀（CA，KRüSS DSA30S，德國）；界面張力儀（KRüSS K100，德國）。

2.2 實驗過程

（1）仿生疏液表面的制備

首先將銅陣列在超聲清洗器中超聲清洗1 h以去除加工殘屑，再放置于0.1 mol·L-1的稀鹽酸中浸泡約30 s去除表面氧化層，使用大量去離子水沖洗干凈后用氮氣吹干備用。配置NaOH（2.5 mol·L-1）和（NH4）2S2O8（0.1 mol·L-1）的混合水溶液200 mL，將備用的銅陣列片置于混合溶液中，采用磁力攪拌方式對溶液分別攪拌30，60 min 和120 min 后，取出樣片用去離子水沖洗干凈并烘干，再浸泡于濃度為10 mmol·L-1的三甲氧基十七氟癸基硅烷的乙醇溶液100 mL 中60 min，取出樣片用乙醇沖洗干凈后置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到仿生疏液銅陣列樣片。

（2）澆注PBX 藥漿配置

按Al 粉和HTPB 質(zhì)量占比為30/70 的比例稱取Al和HTPB，充分攪拌混合均勻，得到HTPB/Al 藥漿；按Fox-7 質(zhì)量占比為50%的比例稱取HTPB 和Fox-7，充分攪拌混合均勻，得到HTPB/Fox-7 藥漿。

（3）性能測試方法

液相的表面張力值采用界面張力儀的表面張力測試模塊進行測試，設(shè)置環(huán)境溫度為20 ℃，將標準鉑金片浸沒于待測液相4 mm 深處，儀器自動讀取數(shù)據(jù)獲得最終待測液相的表面張力數(shù)值。液相的黏度值采用流變儀進行測試，設(shè)置環(huán)境溫度為30 ℃，將液相置于流變儀的轉(zhuǎn)子與測試面板間，調(diào)整測試間隙為1 mm，刮去多余溢出的液相，設(shè)置轉(zhuǎn)子的剪切速率勻速變化范圍為1～100 s-1，可獲得相應(yīng)的剪切應(yīng)力及黏度值。固-液界面的黏附力采用改進界面張力儀進行表征，將體積為10 μL 的測試液體懸掛于掛鉤上，再固定于張力儀上方的平衡夾具中，疏液固體樣片水平放置于升降臺上并上升至靠近懸掛的液體，使固體樣片緩慢靠近液體直至相互接觸時開始測試，固-液兩相繼續(xù)快速靠近0.5 mm 的距離后以1 mm·min-1的速度進行分離直至完全固-液脫離，記錄整個固-液兩相分離過程中的受力情況，黏附力值為測試曲線的峰值與最后平衡值間的差值來反應(yīng)［21-22］。

3 結(jié)果與討論

3.1 仿生疏液表面的微觀形貌

以銅陣列為基體，微米方柱的寬度約為200 μm，柱間間距約為500 μm，柱深約為1500 μm，圖1a 為由陣列的SEM 照片可看出其表面較光滑，僅有少量機械加工形成的痕跡。使用溶液刻蝕的方法在銅陣列表面構(gòu)筑微納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)整刻蝕時間使其表面呈現(xiàn)不同微觀形貌，溶液刻蝕30 min（見圖1b），微米柱表面被淺刻蝕開始形成凹坑，當刻蝕時間延長至60 min（圖1c），表面開始出現(xiàn)微米級的孔洞和無規(guī)則微米球狀結(jié)構(gòu)，繼續(xù)延長刻蝕時間至120 min 時，表面形成微米級寬度納米級厚度的片狀結(jié)構(gòu)堆疊，同時片狀結(jié)構(gòu)表面還出現(xiàn)了納米級的凹坑，形成類花狀的微納多階復(fù)合結(jié)構(gòu)。隨著溶液刻蝕時間的延長，陣列表面的形貌由平整演變?yōu)槲⒓{復(fù)合多級結(jié)構(gòu)，具有不同微觀結(jié)構(gòu)的表面對澆注PBX 藥漿的黏附性能可能存在較大差異，可由黏附性能實驗驗證。

圖1 陣列表面處理不同時間的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images for the array surfaces after treated with different times

3.2 PBX 藥漿的特性

PBX 藥漿與接觸固相間的黏附作用力不僅與固相表面的微觀結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，還與液相的物理特性直接關(guān)聯(lián)，包括其表面張力和黏度及粘彈性特征。液相表面張力越低，液相與固相間的浸潤作用越強，黏附作用力越大；而液相的黏度和粘彈性對固液間的黏附作用力也會產(chǎn)生直接影響，但這方面的研究工作較少［23］。表1 對比了液相水和HTPB 以及PBX 藥漿的表面張力和黏度值。HTPB 和PBX 藥漿的表面張力均較水低約40%～53%，且其黏度值均為水的數(shù)萬倍，說明HTPB和藥漿與固相間的浸潤性更強。圖2 為用流變儀測試的HTPB 和PBX 藥漿的粘彈性曲線，可知三種液相的儲能模量均低于損耗模量，說明三種液相均具有較好的流動特性，進一步比較儲能模量（G′）和損耗模量（G″）的差值可知，三種液相的彈性性能大小為HTPB/Fox-7＞HTPB/Al＞HTPB，說明固相填料的添加使HTPB 不僅變得更加粘稠，且其流動和彈性特征也發(fā)生了顯著變化，這對固-液界面黏附力值的變化也會產(chǎn)生重要影響。

表1 不同液相的表面張力和黏度值Table 1 Surface tension and viscosity data for different liquid phases

圖2 HTPB 和澆注PBX 藥漿的粘彈性測試曲線Fig.2 Testing curves of viscoelasticity for HTPB and casting PBX slurries

3.3 仿生表面對藥漿的黏附性能

用光學視頻接觸角儀測試了刻蝕不同時間的疏液表面分別與HTPB 和PBX 藥漿的靜態(tài)接觸角，如圖3所示。當陣列表面未形成復(fù)合微納結(jié)構(gòu)時（t=0），其表面與液相均是完全浸潤的狀態(tài)，而當陣列表面刻蝕一段時間后（t=30 min），其與液相已經(jīng)實現(xiàn)了疏液狀態(tài)（CA＞90°），且刻蝕時間的延長對其靜態(tài)接觸角影響較小。靜態(tài)下的疏液性能是為低黏附固-液界面打下基礎(chǔ)，而黏附性能還與固-液相間的動態(tài)相互作用相關(guān)，即與固相表面的微納結(jié)構(gòu)和液相特性密切關(guān)聯(lián)。

圖3 刻蝕不同時間的陣列表面分別與HTPB，HTPB/Al 和HTPB/Fox-7 的靜態(tài)接觸角照片F(xiàn)ig.3 Static contact angle photographs of the array surface etched at different times with HTPB，HTPB/Al and HTPB/Fox-7，respectively

用界面張力儀測試HTPB或澆注PBX藥漿與不同刻蝕時間的陣列表面間的黏附作用力曲線，如圖4 所示。由圖4可知，隨著陣列表面刻蝕時間的延長，液相與表面間的黏附作用力逐漸下降，且液相的黏度和粘彈性對其界面黏附力也產(chǎn)生較大影響。隨著陣列表面微結(jié)構(gòu)的變化，HTPB 與表面的黏附力從107.9 μN 下降至29.4 μN，HTPB/Al 與表面的黏附力從107.9 μN 下降至46.0 μN，HTPB/Fox-7 與表面的黏附力從71.6 μN下降至12.7 μN。以上數(shù)據(jù)說明，疏液表面的仿生類花狀微納米結(jié)構(gòu)可極大地降低固相與澆注PBX 藥漿間的黏附作用，可使藥漿在表面實現(xiàn)低黏附作用。

圖4 不同條件下制備的疏液表面分別三種液滴的黏附力測試曲線Fig.4 Testing curves of adhesion force for three kinds of droplets on anti-wetting surfaces prepared under different conditions

使用仿生結(jié)構(gòu)的表面將錐形漏斗模具內(nèi)表面進行涂覆，將調(diào)配的Fox-7 藥漿傾倒至模具中，觀察藥漿與仿生表面間低黏附特性的宏觀效果。圖5 對比了原始模具和具有仿生結(jié)構(gòu)模具分別與Fox-7 藥漿間的黏附效果差異。原始模具內(nèi)表面雖然光滑，但Fox-7 藥漿在內(nèi)表面黏附性大，產(chǎn)生嚴重的掛壁現(xiàn)象，而具有仿生結(jié)構(gòu)的模具雖然內(nèi)表面并不光滑，但Fox-7 藥漿在任何接觸的地方都不會發(fā)生粘附和掛壁現(xiàn)象，藥漿直接滾落到模具底部，最終完全從漏孔中流出，不會在內(nèi)壁殘留。說明固-液間的低黏附性能可使?jié)沧BX 藥漿與容器壁不發(fā)生粘附，這種仿生低黏附表面的應(yīng)用，既可提高藥漿的使用效率，還可節(jié)省容器清洗的人力物力，節(jié)約生產(chǎn)成本。

圖5 表面處理前后的模具分別與Fox-7藥漿的黏附性能展示圖Fig.5 Contract phenomenon for Fox-7 slurry pouring into the untreated and treated moulds

4 結(jié)論

（1）采用溶液刻蝕的方法可在銅金屬表面構(gòu)筑不同微納米結(jié)構(gòu)的表面形貌，通過調(diào)整刻蝕時間可在表面控制微細結(jié)構(gòu)，得到具有仿花狀的微納米多級復(fù)合結(jié)構(gòu)，刻蝕時間超過30 min 對固-液界面靜態(tài)接觸角影響較小。

（2）銅金屬表面結(jié)構(gòu)和形貌對PBX 藥漿的黏附作用影響較大。隨著仿生結(jié)構(gòu)的完善，HTPB 與表面的黏附力從107.9 μN 下降至29.4 μN，HTPB/Al 與表面的黏附力從107.9 μN 下降至46.0 μN，HTPB/Fox-7與表面的黏附力從71.6 μN 下降至12.7 μN，極大地降低了高黏藥漿在表面的黏附力。

（3）將仿生結(jié)構(gòu)表面涂覆在漏斗模具中，宏觀上Fox-7 基PBX 藥漿與容器壁不發(fā)生粘附，可有效防止藥漿在容器壁的黏附和殘留。