石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合相變材料制備及其熱物性

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

石蠟作為一種相變材料，具有潛熱密度較高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕且價格低廉等優(yōu)點[1]，被廣泛應(yīng)用于熱能儲存和建筑節(jié)能領(lǐng)域[2-6]。但是，石蠟存在熔化時易泄漏和熱導(dǎo)率低的缺點，石蠟的熱導(dǎo)率僅為0.20～0.27 W/(m·k)，使其在實際應(yīng)用中受到較大的限制。近些年，相變材料微膠囊化技術(shù)的發(fā)展有效解決了石蠟的泄漏問題，并且通過無機材料對石蠟進(jìn)行封裝可以同時提高石蠟的熱導(dǎo)率，以無機材料為相變材料微膠囊的壁材已經(jīng)成為相變材料微膠囊化技術(shù)的發(fā)展趨勢[7-11]。Fang等[12]通過溶膠-凝膠法制備了以二氧化硅為壁材的石蠟微膠囊，結(jié)果顯示微膠囊能有效防止石蠟的泄漏，且微膠囊的相變潛熱為165.68 J/g。Yuan等[13]制備了經(jīng)氧化石墨烯(GO)修飾的石蠟@SiO2/GO微膠囊復(fù)合相變材料，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.162 W/(m·k)。碳納米管(CNTs)與GO同為碳納米材料，具有許多優(yōu)異的光、電及化學(xué)性能[14-16]，其軸向熱導(dǎo)率很高，約為3 000 W/(m·k)[17]，已有研究證明通過將其與石蠟復(fù)合可以有效提高石蠟的熱導(dǎo)率[18-20]。微膠囊復(fù)合相變材料因其優(yōu)異的性能，在太陽能儲存、智能紡織及建筑節(jié)能等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。

筆者采用界面聚合法，在以甲酰胺替代水作為溶劑的非水乳液體系中制備石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合相變材料，根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，通過該種方法制備的石蠟@TIO2/CNTs復(fù)合材料還未見報道。采用掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱分析(DSC)、熱重分析(TGA)及熱導(dǎo)率測試研究了不同碳納米管含量對石蠟@TIO2/CNTs復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)和熱物性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

石蠟，購于上海華靈康復(fù)機械廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)(分析純)，購于上海阿拉丁試劑有限公司；甲酰胺(分析純)、鈦酸四丁酯(化學(xué)純)、乙酸(分析純)，均購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；羧基化碳納米管，購于成都有機化學(xué)研究所有限公司；無水乙醇(分析純)，購于安徽安特食品有限公司；去離子水為實驗室自制。

1.2 復(fù)合材料制備

將10 g石蠟、3.3 g SDS和70 mL甲酰胺溶液加入到250 mL三頸燒瓶中，在70 ℃水浴恒溫條件下以750 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2.5 h，得到穩(wěn)定的非水乳液，之后加入10 g鈦酸四丁酯，以同樣轉(zhuǎn)速攪拌40 min，然后加入0.2 g乙酸并攪拌5 min，再逐滴加入含5 g去離子水和30 mL甲酰胺的混合液，此時攪拌速度降至500 r/min，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 h；最后加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的碳納米管，持續(xù)攪拌2 h直至反應(yīng)結(jié)束。通過離心分離得到沉淀，并用去離子水和無水乙醇將沉淀分別清洗3 次，置于50 ℃真空干燥箱中烘干，干燥后所得到的產(chǎn)物即為石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合相變材料。本次實驗分別制備了碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于石蠟為1%和3%的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料表征

采用Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌，加速電壓為15 kV。采用Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀分析石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的化學(xué)組成，掃面范圍為400～4 000 cm-1。采用X’Pert PRO型X射線衍射儀分析復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描角度為10°～70°，Cu靶Kα射線(λ=0.154 1)。采用STARe System型差示掃描量熱儀測量復(fù)合材料的相變溫度及潛熱，測試溫度為10～100 ℃，氮氣保護(hù)，氣流速率為50 mL/min。采用Q5000型熱重分析儀分析復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氮氣保護(hù)，氣流速率為50 mL/min。采用TC-3000型導(dǎo)熱系數(shù)儀測量復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的SEM圖。從圖1中可以看出：所制備的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料由球形微膠囊和碳納米管組成，微膠囊的表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密，直徑為2～5 μm。由于采用甲酰胺為有機溶劑，乳化過程在非水乳液體系中進(jìn)行，只添加少量水進(jìn)行反應(yīng)，能夠很好地避免傳統(tǒng)溶膠-凝膠法中的前驅(qū)體水解速率過快所引起的微膠囊形貌不均勻且表面粗糙的問題。當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，碳納米管吸附在微膠囊表面，隨著碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，碳納米管逐漸形成圍繞著微膠囊的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將有利于熱量在復(fù)合材料中的傳導(dǎo)，進(jìn)而提高傳熱效率。圖1(b)中的插圖為經(jīng)過研磨之后的破損的復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出：所制備的復(fù)合材料中的微膠囊具有明顯的核-殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為石蠟，外層為二氧化鈦壁材，這種核-殼結(jié)構(gòu)能夠有效防止內(nèi)部石蠟的泄漏。

圖1 石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of the paraffin@TiO2/CNTs composites

圖2為石蠟和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的紅外光譜圖。在石蠟的紅外光譜曲線中，出現(xiàn)在2 918 cm-1和2 849 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于石蠟的—CH3和—CH2的伸縮振動；而1 463 cm-1和1 377 cm-1處的吸收峰分別表示—CH3和—CH2的面內(nèi)彎曲振動；720 cm-1處的吸收峰是由于—CH2的面內(nèi)搖擺振動產(chǎn)生的，這些峰為石蠟的典型紅外特征峰。而在含兩種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的復(fù)合材料的紅外光譜曲線中，可以發(fā)現(xiàn)這兩條紅外曲線包含了所有的石蠟紅外特征峰，不過這些峰強度明顯減弱，在3 400 cm-1和1 627 cm-1附近出現(xiàn)的較寬的吸收峰分別對應(yīng)于—OH基團(tuán)的伸縮振動和彎曲振動，說明復(fù)合材料表面含有吸收水，而在610 cm-1處出現(xiàn)的峰是由于Ti—O引起的[21]，并且在1 045 cm-1處出現(xiàn)了由于C—O的伸縮振動而產(chǎn)生的吸收峰，證明了碳納米管的存在。在復(fù)合材料曲線中沒有其他新的峰產(chǎn)生，說明微膠囊中的二氧化鈦與石蠟之間只是物理結(jié)合關(guān)系，且碳納米管通過氫鍵作用吸附在微膠囊表面。

圖2 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

圖3為石蠟和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的XRD圖譜。在石蠟的XRD曲線中，2θ=21.48°和2θ=23.86°處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，分別對應(yīng)于石蠟的(110)晶面和(200)晶面(JCPDF 0401995)。在碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的XRD曲線中也都出現(xiàn)了與石蠟特征峰一致的衍射峰，衍射峰強度有所減弱，說明復(fù)合材料的各組分間只是物理結(jié)合關(guān)系，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。由于生成的二氧化鈦殼層為無定型結(jié)構(gòu)，且碳納米管的含量較低，所以復(fù)合材料的XRD曲線中僅出現(xiàn)了石蠟的衍射峰。

圖3 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

2.2 復(fù)合材料的熱物性分析

圖4，5分別為石蠟和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的凝固DSC曲線圖和熔化DSC曲線圖。從圖4，5可以看出：純石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的DSC曲線都有兩個吸熱峰和兩個放熱峰，曲線中較小的峰代表石蠟的固-固相變過渡階段，而主峰代表石蠟的固-液相變過程，固-固相變過渡階段是由于樣品從有序相到無序相過渡所引起的。

圖4 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的凝固DSC曲線圖Fig.4 Freezing DSC curves of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

圖5 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的熔化DSC曲線圖Fig.5 Melting DSC curves of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

表1列出了由DSC曲線分析計算得到的樣品的相變性能參數(shù)。由表1可知：石蠟的熔化溫度和凝固溫度分別為58.70 ℃和52.93 ℃，而碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料具有比石蠟更高的熔點和凝固點，這是由石蠟在二氧化鈦殼層內(nèi)部的異相成核作用引起的[22]。通常將相變材料的熔化焓值作為其相變潛熱，通過計算得到石蠟的相變潛熱為196.80 J/g，而碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的相變潛熱分別為59.57，36.50 J/g，由此可知石蠟@TiO2/CNTs的相變潛熱較石蠟有所降低，且隨著碳納米管含量的增加而進(jìn)一步減少，這是因為二氧化鈦和碳納米管不是相變潛熱材料，而它們的加入使得單位質(zhì)量樣品中相變材料的含量減少，所以單位質(zhì)量的儲熱量必然降低，但所獲得的石蠟@TiO2/CNTs的相變潛熱仍有很大的應(yīng)用空間。

表1 石蠟與石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的相變性能參數(shù)Table 1 The phase change performance parameters of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

圖6為石蠟和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的TGA曲線圖。對于石蠟來說，其熱分解過程只有一步，發(fā)生在170～340 ℃。而對于石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料來說，有三段熱分解過程：第一段發(fā)生在100 ℃以下，該階段的失重是由于微膠囊復(fù)合殼層表面的吸附水引起的，其失重量大約為15%左右；第二階段為石蠟的分解階段，發(fā)生在170～300 ℃，最高分解溫度較純石蠟有所下降是因為復(fù)合材料的石蠟含量較少導(dǎo)致的，可見復(fù)合材料在170 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，因此石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料與純石蠟具有相近的熱穩(wěn)定性；第三階段發(fā)生在300～400 ℃，這一階段的失重主要是由于二氧化鈦由無定型結(jié)構(gòu)向銳鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變所引起的。

圖6 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的TGA曲線圖Fig.6 TGA curves of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

圖7給出了石蠟和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。其中石蠟的熱導(dǎo)率為0.26 W/(m·K)，碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%和3%的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為0.98 W/(m·K)和1.15 W/(m·K)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相對于石蠟有顯著提高，說明通過二氧化鈦封裝石蠟可以明顯地提高熱導(dǎo)率，并且通過碳納米管的修飾可以使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率得到進(jìn)一步提高。

圖7 石蠟和石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Thermal conductivity of the paraffin and the paraffin@TiO2/CNTs composites

3 結(jié) 論

通過界面聚合法成功在非水乳液中制備了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合相變材料。所制備的石蠟@TiO2/CNTs復(fù)合材料由以二氧化鈦為外殼、石蠟為芯材的微膠囊與碳納米管組成，各組分之間為物理結(jié)合關(guān)系，微膠囊表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密，直徑為2～5 μm，碳納米管吸附在微膠囊表面，并隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大逐漸形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料具有比純石蠟更高的熔點和凝固點，相變潛熱較純石蠟有所下降，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合材料的相變潛熱為59.57 J/g，復(fù)合材料在170 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性，碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.15 W/(m·K)。