吳 一 劉 兵
(杭州電子科技大學(xué) 電子信息學(xué)院,浙江 杭州 310018)
進(jìn)入21世紀(jì)以來,隨著無線通訊技術(shù)如物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)、智能交通技術(shù)等的迅猛發(fā)展,微波介質(zhì)陶瓷作為微波基板、諧振器、濾波器等無源器件的關(guān)鍵材料而得到了廣泛關(guān)注[1-3].為了滿足器件的低損耗化和實(shí)用化需求,在兼顧成本的同時(shí),要求這類陶瓷具有適中的介電常數(shù)(εr),較低的介電損耗(即較高的Qf值)和近零的諧振頻率溫度系數(shù)(τf~ 0 ppm/℃).近年來,隨著人們對信息傳輸量、速度及質(zhì)量等要求的不斷提高,為滿足未來通訊技術(shù)的應(yīng)用需求,亟需挖掘已有介質(zhì)材料的性能極限以及探索新型微波介質(zhì)材料體系.
CaAl2O4陶瓷是一類具有單斜P21/n空間群的鋁酸鹽化合物.近年來,Liu等人系統(tǒng)研究了CaAl2O4陶瓷的制備工藝及本征結(jié)構(gòu)特性,其優(yōu)異的微波介電性能(εr=8.9,Qf=91350 GHz,τf=-55 ppm/℃)也體現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[4].與典型的低損耗微波介質(zhì)陶瓷如MgTiO3-CaTiO3(εr=21,Qf=56000 GHz,τf=0 ppm/℃)、Sr2LaAlTiO7(εr=26.5,Qf=110850 GHz,τf=2.95 ppm/℃)及0.55Li2O-0.05Nb2O5-0.40TiO2相比(εr=18.4,Qf=79000 GHz)[5-7],CaAl2O4陶瓷具有簡便的制備工藝以及低廉的原料成本,然而其較負(fù)的τf值極大地限制了其商業(yè)化應(yīng)用.因此,探索性能優(yōu)化途徑以調(diào)控τf值近零是推進(jìn)CaAl2O4基陶瓷大規(guī)模實(shí)用化需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題.
目前,通過添加具有相反τf值材料以形成固溶體或復(fù)相結(jié)構(gòu)是調(diào)節(jié)電介質(zhì)材料τf值近零的最簡便、有效的方法[8,9].之前的研究表明,具有尖晶石結(jié)構(gòu)的TiO2陶瓷由于其優(yōu)異的微波介電性能(εr=105,Qf=46000 GHz,τf=465 ppm/℃)和較大的τf值而被廣泛應(yīng)用于調(diào)控具有負(fù)τf值的介質(zhì)陶瓷體系[10].然而,添加TiO2對CaAl2O4陶瓷微波介電性能的影響規(guī)律仍未見報(bào)道.因此,本文利用標(biāo)準(zhǔn)固態(tài)反應(yīng)法制備了(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷,通過研究不同TiO2含量對陶瓷物相組成及微波介電性能的影響規(guī)律,以期將CaAl2O4陶瓷τf值調(diào)節(jié)至近零值并獲得具有優(yōu)異應(yīng)用前景的新型微波介質(zhì)陶瓷體系.
本文通過標(biāo)準(zhǔn)固相反應(yīng)法制備(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷,所采用的原料為高純CaCO3(99.99%),Al2O3(99.99%),TiO2(99.99%)氧化物粉末.在稱量前,將原料粉末置于80 ℃烘箱中烘烤12 h以排除可能混入的水分.之后,根據(jù)化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取各組原料并置于含有適量ZrO2球磨介質(zhì)的聚乙烯罐中,以無水乙醇作為溶劑連續(xù)球磨24 h后在室溫下烘干.將干燥后的粉末過120目篩后置于氧化鋁坩堝中在1250 ℃下煅燒3 h.煅燒后的粉末經(jīng)二次球磨、干燥后加入4 wt%的聚乙烯醇(PVA)作為粘接劑.最后,在98 MPa的軸向壓力下得到直徑12 mm,厚度為5 mm的圓柱型生坯.將生坯在1400-1450 ℃下燒結(jié)3 h后即得到致密的陶瓷樣品.
燒結(jié)后的陶瓷樣品經(jīng)研缽粉碎并充分研磨后,通過X射線衍射儀(日本,RIGAKU D/max 2550/PC)在10-90o下利用步進(jìn)掃描采集X射線衍射數(shù)據(jù)(XRD).衍射數(shù)據(jù)每間隔0.02o采集一次,每次采集時(shí)間為2 sec.所得的XRD數(shù)據(jù)通過MDI Jade 5.0軟件進(jìn)行物相分析并利用FULLPROF軟件進(jìn)行進(jìn)一步的Rietveld精修.陶瓷表面經(jīng)過拋光和后續(xù)熱腐蝕處理后,通過掃描電子顯微鏡(SEM,荷蘭FEI公司,SIRION-100)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察并利用Nano Measurer軟件估算陶瓷的平均晶粒尺寸.微波介電性能通過使用網(wǎng)絡(luò)分析儀(美國Agilent公司,E8363B)進(jìn)行測試.其中Qf值測試采用諧振腔法[11],εr與τf通過平行板法進(jìn)行測試[12],τf的溫度測試范圍為20-80 ℃.
圖1為(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷的XRD圖譜.由圖可知,CaAl2O4陶瓷的XRD衍射圖譜符合單斜P21/n結(jié)構(gòu)類型,并且各衍射峰均可用CaAl2O4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS #53-0191)進(jìn)行標(biāo)定.然而,當(dāng)x> 0時(shí),各組分XRD中均出現(xiàn)對應(yīng)于CaTiO3(JCPDS #65-3287)和CaAl4O7(JCPDS #23-1037)第二相的衍射峰.另一方面,隨著x值的增大,第二相的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),表明第二相的含量隨著TiO2添加量的增加而增大.此外,值得注意的是,在各組分XRD中均未能發(fā)現(xiàn)TiO2對應(yīng)的衍射峰.以上結(jié)果表明,在高溫?zé)Y(jié)過程中TiO2與CaAl2O4基體發(fā)生以下反應(yīng)從而生成CaTiO3和CaAl4O7第二相
2CaAl2O4+TiO2→CaTiO3+CaAl4O7.
(1)
為進(jìn)一步分析各組分陶瓷的物相組成,以CaAl2O4,CaTiO3和CaAl4O7的空間結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)對(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修.圖2為各組分陶瓷XRD圖譜的測試結(jié)果(Yobs)及Rietveld精修結(jié)果(Ycal).其中,Yobs-Ycal為兩者之間的差值,用藍(lán)色線進(jìn)行表示;Brag position則表示布拉格特征衍射峰的位置.由圖2可知,各組分Yobs-Ycal線均為較平滑的直線,表明精修結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試值較為吻合.此外,表1中列出了各組分Rietveld精修對應(yīng)的可靠性參數(shù).由表中數(shù)據(jù)可知,Rp,Rwp,Rexp,x2值分別在7.60%-9.10%,10.60%-12.60%,4.11%-4.25%和6.44-8.84范圍內(nèi),進(jìn)一步證明擬合結(jié)果是可靠的.另一方面,XRD精修結(jié)果表明,在x> 0的成分處均存在CaTiO3和CaAl4O7第二相,且各成分中第二相的含量變化列于圖3中.隨著x值的增大,主相CaAl2O4的含量逐漸由x=0處的100%降低至x=0.2成分處的36.06%,同時(shí)伴隨著CaTiO3與CaAl4O7第二相的含量的逐漸上升.該結(jié)果與圖1中XRD第二相衍射峰強(qiáng)度變化的結(jié)果相一致,并定量地給出了物相組成隨成分x的變化關(guān)系.
0.050.100.150.20Rp8.95%7.60%9.01%9.10%Rwp12.0%10.60%12.60%11.05%Rexp4.11%4.17%4.25%4.21%x28.566.448.848.82
圖4為(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷熱腐蝕表面形貌隨成分x變化的SEM圖譜.隨著x的增大,陶瓷的平均晶粒尺寸逐漸下降.此外,在各組分陶瓷基體中出現(xiàn)中細(xì)小的第二相晶粒且第二相含量隨x的增加而明顯增多.結(jié)合上述的物相分析結(jié)果可以推斷:隨著x的增加,CaAl2O4與添加的TiO2反應(yīng)逐漸加劇并生成細(xì)小的CaTiO3與CaAl4O7第二相晶粒,并且該第二相在晶界的析出會(huì)抑制主相晶粒的長大從而使主相晶粒發(fā)生明顯細(xì)化.
注:(a)x=0.05;(b)x=0.10;(c)x=0.15;(d)x=0.20.
圖4(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷熱腐蝕表面SEM圖譜
(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷介電常數(shù)與諧振頻率溫度系數(shù)隨成分x的變化關(guān)系如圖5(a)所示.隨著x的增大,εr與τf值也近似線性地增加.εr由8.9提高到15.1,τf由-55 ppm/℃調(diào)控到21.5 ppm/℃并在x=0.15處獲得τf近零值(τf=5.4 ppm/℃).根據(jù)Lichteneker與Fukuda等人總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)性規(guī)律[13,14],(1-x)CaAl2O4-xTiO2復(fù)相陶瓷的εrmix與τfmix值與各相的體積分?jǐn)?shù)(V)和各組成相的介電性能(εr,τf)存在以下定性關(guān)系
lnεrmix=V1lnεr1+V2lnεr2,
(2)
τfmix=V1τf1+V2τf2.
(3)
根據(jù)公式(2)、(3)可知:復(fù)相陶瓷的εr與τf值主要由各物相的介電性能及體積分?jǐn)?shù)所決定.對于 (1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷,其物相組成為CaAl2O4、CaTiO3、CaAl4O7三相共存.然而,關(guān)于CaAl4O7陶瓷的微波介電性能目前仍未見相關(guān)報(bào)道.由克勞修斯-莫索締方程估算得知[13],CaAl4O7陶瓷理論介電常數(shù)約為9.5.考慮到CaTiO3陶瓷εr=170,τf=800 ppm/℃,因此本工作中復(fù)相陶瓷εr及τf值的提高主要可歸因于CaTiO3含量的上升.
另一方面,圖5(b)給出了試樣Qf值隨成分x的變化曲線.隨著x的增加,Qf逐漸由x=0處的91,350 GHz降低到x=0.2處的13,963 GHz.眾所周知,影響微波介質(zhì)材料Qf值的主要因素為致密度、第二相和晶界等[15,16].由圖4中SEM圖譜可知,各組分陶瓷樣品均表現(xiàn)出致密的微觀結(jié)構(gòu),表明致密度對Qf值變化的影響較低.然而,隨著x的增加,陶瓷晶粒尺寸明顯降低從而形成更高的晶界密度;另一方面,從物相分析結(jié)果可知第二相含量隨著x的增加而出現(xiàn)明顯增大.因此,以上結(jié)果說明Qf值隨x增大而惡化主要是由于晶粒尺寸的降低和第二相含量的增加所導(dǎo)致的.最終,在x=0.15成分處獲得(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷最優(yōu)的微波介電性能組合(εr=13.9,Qf=39 000 GHz,τf=5.4 ppm/℃).綜合該陶瓷的優(yōu)異性能、相對簡便的制備工藝以及低廉的原料成本,0.85CaAl2O4-0.15TiO2陶瓷有望在微波諧振器、微波基板等領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景.
本文通過標(biāo)準(zhǔn)固相反應(yīng)法制備了(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)復(fù)相陶瓷.XRD結(jié)果表明,添加的TiO2在高溫下與CaAl2O4反應(yīng)完全生成CaTiO3與CaAl4O7第二相,并且第二相含量隨TiO2添加量的增加而增大.SEM結(jié)果表明,基體中有明顯細(xì)小的第二相析出,并且主相晶粒發(fā)生明顯的細(xì)化.εr與τf值隨著x的增加而近似線性地增大并在x=0.15處獲得τf近零值.Qf值由于第二相的產(chǎn)生和晶粒尺寸的降低而隨x的增大而降低.在x=0.15處獲得了(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷最優(yōu)的微波介電性能(εr=13.9,Qf=39 000 GHz,τf=5.4 ppm/℃).
聊城大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2020年2期