應(yīng)用于光學(xué)溫度傳感器的Er3+/Yb3+共摻的YAG晶體的光熱性能研究

明成國 陳慧萱 裴熳亭

(天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457)

0 引言

鑒于稀土離子在可見光和近紅外區(qū)有較為豐富的能級結(jié)構(gòu)和發(fā)光光譜，摻稀土離子的發(fā)光材料備受人們的關(guān)注，它們在許多領(lǐng)域都顯示出重要的應(yīng)用價值，如生物醫(yī)學(xué)、電子器件和軍事通訊等方面[1-9].利用稀土離子的發(fā)光特性，人們已研制出固體激光器、激光放大器、發(fā)光二極管、熒光探針和溫度傳感器等等.稀土離子的發(fā)光性能主要取決于兩個因素：內(nèi)在因素和外在因素.內(nèi)在因素主要包括：發(fā)光離子的濃度、敏化離子的濃度和基質(zhì)成分.外在因素主要包括：激發(fā)功率、電磁場和溫度.利用發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系，人們探索了熒光溫度傳感器[10-15].所謂熒光溫度傳感器，就是指該器件能通過測量其發(fā)射熒光的強(qiáng)度比來表征環(huán)境溫度.研究表明，熒光強(qiáng)度與發(fā)射該熒光的能級的粒子數(shù)有關(guān)系，粒子數(shù)越多，發(fā)射的熒光強(qiáng)度越大.熒光溫度傳感器需要發(fā)射兩種熒光，而這兩種熒光又必須來自于兩個不同的能級.根據(jù)玻爾茲曼熱布居，只有兩個能級距離比較接近時，兩個能級的粒子數(shù)布居才會受到較大的溫度影響，熒光強(qiáng)度比才會出現(xiàn)明顯的變化.由于這種特性，科研工作者對Er3+被摻材料進(jìn)行了廣泛的研究.因為Er3+有兩個綠光能級2H11/2和4S3/2，它們之間的間隔較小，而且2H11/2和4S3/2兩個能級的壽命較長，發(fā)光強(qiáng)度又比較強(qiáng).但是Er3+離子在不同的基質(zhì)材料中顯示了不同的發(fā)光性能，因而探索Er3+離子在不同基質(zhì)中發(fā)光是件有意義的工作.尤其，在已有的報道中，人們僅僅考慮到2H11/2和4S3/2兩個主能級發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系.其實，當(dāng)晶體場較強(qiáng)時，這兩個能級會出現(xiàn)明顯的Stark劈裂，劈裂的子能級會顯示出不同的發(fā)光峰，而子能級間距越小，受溫度影響會越明顯.Y3Al5O12(YAG)晶體具有良好的光學(xué)特性、非常穩(wěn)定的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，摻稀土的Y3Al5O12(YAG)晶體顯示出優(yōu)異的發(fā)光性能，在固體激光器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用[16-19].鑒于此，在本工作中，研制了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體，在975 nm激光二極管激發(fā)下測量了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與樣品溫度的對應(yīng)關(guān)系，詳細(xì)討論了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性，進(jìn)一步探索了應(yīng)用Stark劈裂峰的發(fā)光強(qiáng)度比的溫度傳感器.

1 實驗

采用傳統(tǒng)的溫梯法，我們制備了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體.該晶體的化學(xué)組成為(Y0.990Er0.002Yb0.008)3Al5O12，原材料為高純的Y2O3(99.999%)、Al2O3(99.99%)、Er2O3(99.999%)和Yb2O3(99.999%).具體制備過程請參見文獻(xiàn)[20].

通過使用一臺型號為 HORIBA Fluorolog-3的熒光光譜儀，測量得到了樣品的熒光光譜(儀器的光譜分辨率為0.1 nm，測量的熒光光譜的分辨率為0.5 nm)；激發(fā)光源為功率可調(diào)的 975 nm 半導(dǎo)體激光器；樣品加熱器為微型電爐；樣品的溫度通過一臺型號為T1000 的溫度探測器被監(jiān)測，它的精度為±0.01 ℃.

2 結(jié)果與討論

在975 nm激發(fā)下，對Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換熒光的溫度譜進(jìn)行了測量.圖1是Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體在溫度為273、373和473 K的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.如圖1所示，在500 nm到750 nm波長范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠光，其峰值波長位于523、546和 558 nm處,它們分別來自于三價Er3+的輻射躍遷：2H11/2→4I15/2,4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2.在650-700 nm波長范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了非常微弱的上轉(zhuǎn)換紅光，它應(yīng)該來自于三價Er3+的輻射躍遷：4F9/2→4I15/2.實驗發(fā)現(xiàn)，隨著樣品溫度的改變，上轉(zhuǎn)換綠光的峰值位置幾乎不變，但是其相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化.隨著樣品溫度的升高，上轉(zhuǎn)換綠光(4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2)強(qiáng)度變得越來越弱；而上轉(zhuǎn)換綠光(2H11/2→4I15/2)強(qiáng)度變得越來越強(qiáng).實驗結(jié)果表明Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體上轉(zhuǎn)換綠光的相對強(qiáng)度與樣品溫度有密切關(guān)系，發(fā)生這種現(xiàn)象的原因?qū)⒃谙旅娴恼鹿?jié)中進(jìn)行討論.

在975 nm激發(fā)下，同時測量了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換熒光的功率譜.在不同的測試溫度下，上轉(zhuǎn)換綠光的功率譜的變化規(guī)律是一致的.圖2是室溫下Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換綠光強(qiáng)度和泵浦功率的對數(shù)關(guān)系曲線.上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率之間有如下關(guān)系[21]：Iup=Pn,其中Iup表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，P表示激發(fā)光源的泵浦功率，n表示發(fā)射一個上轉(zhuǎn)換發(fā)光光子需要吸收的泵浦光的光子數(shù).對于上轉(zhuǎn)換綠光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2，它們的n值分別為1.73、1.78和1.86.上述結(jié)果表明，上轉(zhuǎn)換綠光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2的布居進(jìn)程都是雙光子布居進(jìn)程.

圖3是Er3+和Yb3+離子的能級圖，圖中也標(biāo)明了可能發(fā)生的上轉(zhuǎn)換布居進(jìn)程和能量傳遞過程.上轉(zhuǎn)換綠光的布居進(jìn)程能被描述如下，在975 nm泵浦光的激發(fā)下，通過激發(fā)態(tài)吸收：2F7/2+hv→2F5/2，處于基態(tài)2F7/2的Yb3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F5/2；然后，通過連續(xù)的兩步能量傳遞：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)和2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，處于基態(tài)4I15/2的Er3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F7/2；最后，激發(fā)態(tài)4F7/2上的Er3+離子通過無輻射躍遷到激發(fā)態(tài)能級2H11/2和4S3/2.處于激發(fā)態(tài)能級2H11/2和4S3/2上的離子通過輻射躍遷回到基態(tài)4I15/2的過程中，就會發(fā)射上轉(zhuǎn)換綠光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2.從上述布居途徑分析，上轉(zhuǎn)換綠光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2的布居進(jìn)程應(yīng)該為雙光子布居進(jìn)程，這與功率譜的測量結(jié)果相吻合.

三價Er3+的激發(fā)態(tài)能級4S3/2和2H11/2能級間距相對比較小，根據(jù)發(fā)光光譜圖(圖1)可以估算出4S3/2(1)-2H11/2和4S3/2(2)-2H11/2的能級間距，它們數(shù)值分別為ΔE1=636 cm-1和ΔE2=1069 cm-1.由于上述兩個能級之間的能級間隔較小，因而兩個能級的相對粒子布居數(shù)受到溫度的影響較大.根據(jù)玻爾茲曼熱分布函數(shù)，兩個上轉(zhuǎn)換綠光4S3/2和2H11/2的發(fā)光強(qiáng)度比能被表示如[22]

其中N是能級布居的粒子數(shù)，g是能級的簡并度，σ是發(fā)射光的發(fā)射截面，ω是上轉(zhuǎn)換綠光的角頻率，ΔΕ是4S3/2和2H11/2之間的能級間距，T是樣品的絕對溫度，k是玻爾茲曼常數(shù)，e指數(shù)前面的系數(shù)C等于gHσHωH/gSσSωS.

詳細(xì)研究了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體上轉(zhuǎn)換綠光強(qiáng)度比與溫度的關(guān)系，相應(yīng)的熒光強(qiáng)度比IH/IS1和IH/IS2與溫度倒數(shù)的關(guān)系如圖4所示.用直線擬合圖中的實驗數(shù)據(jù)，可以得到其斜率分別為770和362.熒光溫度傳感器的靈敏度能被定義為

圖5表明了相應(yīng)的靈敏度與溫度的對應(yīng)關(guān)系.熒光比IH/IS1和IH/IS2最大靈敏度為～0.0023 K-1和～0.0017 K-1.從圖中可以看出，IH/IS1熒光比傳感器在低溫區(qū)域的靈敏度較大；而IH/IS2熒光比傳感器在高溫區(qū)域的靈敏度較大，并且曲線在高溫部分比較平坦.

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)的溫梯法，制備了Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體.在975 nm激光二極管激發(fā)下測量了該Er3+/Yb3+共摻Y(jié)AG晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.在500-560 nm波段，可以發(fā)現(xiàn)該樣品能夠發(fā)射非常強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換綠光，它們來自于Er3+離子激發(fā)態(tài)能級2H11/2、4S3/2(1)和4S3/2(2)的輻射躍遷.在不同的溫度條件下，通過實驗研究這兩個綠光強(qiáng)度比可以發(fā)現(xiàn)，隨著樣品溫度升高，兩個綠光強(qiáng)度比2H11/2/4S3/2(1)和2H11/2/4S3/2(2)不斷增大.利用這兩個綠光的發(fā)光強(qiáng)度比，可以測得該熒光比溫度傳感器的靈敏度，它們的最大靈敏度能達(dá)到～0.0023 K-1和～0.0017 K-1.并且該樣品綠光溫度傳感器一個在低溫部分靈敏，一個在高溫部分靈敏.研究結(jié)論對探索新型的熒光溫度傳感器有積極貢獻(xiàn).