水熱合成Ba3Sc2F12:Yb3+,Er3+熒光粉的形貌及其上轉換發(fā)光性能的探究

毛旖旎 楊 駿

(西南大學 化學化工學院，重慶 北碚 400715)

現(xiàn)如今，稀土發(fā)光材料的應用已經(jīng)遍及顯示，催化以及檢測等多個領域[1].稀土發(fā)光材料包括氧化物、氟化物、釩酸鹽、鎢酸鹽、磷酸鹽以及鉬酸鹽等多個種類[2-6]，而稀土氟化物在眾多種類之中脫穎而出，原因在于其集晶格聲子能量較低、化學穩(wěn)定性較好，熒光壽命較長等諸多優(yōu)點于一身[7]，也正是因為如此，稀土氟化物材料引起了眾多研究者的關注，近年來被廣泛的研究.

稀土離子特殊的性能需要以良好的基質材料為載體才能更好的表現(xiàn)出來.早些年間，關于Y3+和Ln3+的氟化物的研究層出不窮[8]，而Sc3+因其價格相對較為昂貴而被研究者們忽略，直到近些年Sc3+的氟化物才成功博得研究者們的眼球而成為研究的熱點[9].眾所周知，當Sc3+處于基質材料中時，其很容易被其它的稀土離子取代(例如Yb3+，Er3+等)從而實現(xiàn)摻雜制得相應的發(fā)光材料，原因在于Sc3+與其它稀土離子具有相似的半徑并且所帶電荷均為+3[10]，因此，Sc3+的氟化物是具有良好發(fā)展前景的基質材料，而Ba3Sc2F12恰好屬于眾多Sc3+的氟化物中的一員，并且目前關于Ba3Sc2F12材料的研究屈指可數(shù).本文采用簡單的水熱法合成了Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉并探究了其微觀形貌及發(fā)光性能，同時進一步研究了反應時間和Li+離子的摻雜量對其發(fā)光性能的影響并結合相應的形貌進行了詳細的分析.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：Sc2O3(99.99%),Er2O3(99.99%),Yb2O3(99.99%)購于贛州市廣利高新技術材料有限公司；NH4F(A.R.),BaCl2·2H2O(A.R.),HNO3(A.R.),LiNO3(1mol/L)以及無水乙醇(A.R.)購于重慶川東化工有限公司，去離子水.

儀器：電子天平(TE124S，賽多利斯科學儀器有限公司)，磁力加熱攪拌器(HJ-6，金壇市易晨儀器制造有限公司)，電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9245A，上海齊欣科學儀器有限公司),離心機(TDL-5C，上海飛起阿爾分析儀器有限公司)，超聲波清洗儀(KQ9200DB，昆明市超聲儀器有限公司)，X射線衍射儀(MSALXD3，北京普析通用儀器公司)，場發(fā)射掃描電鏡(Hitachi,S-4800，日本日立公司)，熒光光譜儀(PerkinElmer,MDL-N-980-8,LS-55).

1.2 Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的合成

合成Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的大致流程如圖1所示.首先需要制備稀土硝酸鹽溶液.將純度為99.99%的Ln2O3(Ln=Sc,Er,Yb)粉末加入濃硝酸中并在加熱條件下不斷攪拌，直到粉末完全溶解得到透明的溶液，再繼續(xù)加熱攪拌趕走多余的硝酸即可得到相應的稀土硝酸鹽溶液，配制好以后待用.

將0.84 mmol Sc(NO3)3，0.14 mmol Yb(NO3)3以及0.02 mmol Er(NO3)3依次加入裝有35 mL去離子水的100 mL小燒杯中，攪拌15 min使溶液充分混合均勻，接著向該混合溶液中加入0.3682 g BaCl2·2H2O并繼續(xù)攪拌半小時使BaCl2·2H2O白色粉末充分溶解，然后加入 6 mmol NH4F (4 M,1500L)溶液，再次攪拌半小時得到混勻的白色懸濁液，將此混合液轉入50 mL聚四氟乙烯反應釜中，密封好以后放入烘箱中于200 ℃下反應24 h.待其反應結束并自然冷卻至室溫后，離心，再用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，最后將收集物置于60 ℃下烘干即制得所需樣品.

值得注意的是，摻雜Li+離子時的樣品的制備過程與上述極為相似，以摻雜10%Li+(注意：這里的10%指代的是占Yb3+和Er3+總摻雜量的比)為例，只需要將最初加入的試劑改為0.824 mmol Sc(NO3)3，0.14 mmol Yb(NO3)3，0.02 mmol Er(NO3)3以及0.016 mmol LiNO3即可，后續(xù)過程完全相同.

1.3 性質表征

使用X射線衍射儀對樣品物相純度進行分析，其采用銅Kα射線，λ=0.15406 nm，加速電壓為36 kV，發(fā)射電流為20 mA，掃描范圍為2=10°-60°，掃描速度為8°/min；使用熒光光譜儀(980 nm NIR激發(fā))對樣品的上轉換熒光光譜進行測試，測試范圍為450-750 nm；通過場發(fā)射掃描電鏡對樣品進行形貌分析，加速電壓為10 kW.所有的表征均在室溫下進行.

2 結果與討論

2.1 物相與形貌

通過簡單溫和的水熱法合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的XRD衍射結果如圖2所示，可以看出Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的衍射峰與標準卡片(JCPDS 49-1506)完全匹配，沒有觀察到任何雜峰，這說明通過摻雜制得了純的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉產(chǎn)品.插圖為樣品衍射圖譜的局部放大圖，可以發(fā)現(xiàn)(201)、(211)和(220)晶面對應的衍射峰明顯往低角度方向有偏移，這些晶面的變化歸因于稀土離子的摻雜，即具有較大半徑的Yb3+，Er3+離子取代了半徑較小的Sc3+離子之后會導致晶格膨脹引起晶胞體積變大，從而表現(xiàn)為衍射峰向低角度偏移[11]，這證明Yb3+，Er3+離子已經(jīng)成功摻入Ba3Sc2F12基質的晶格并占據(jù)了原本屬于Sc3+離子的晶格位點，同時也說明稀土離子的摻入不會導致物相發(fā)生改變.

圖3展示了在不同反應時間條件下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的XRD衍射圖，發(fā)現(xiàn)反應時長為12 h，24 h，36 h或者48 h時均能合成純的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉產(chǎn)品.值得注意的是隨著反應時長的增加，衍射峰的強度逐漸增強，且圖中以(221)和(310)兩個晶面對應的衍射峰為例對其強度數(shù)值進行了標注，從數(shù)值大小很容易看出衍射峰的強度關系，這個實驗現(xiàn)象在一定程度反映了產(chǎn)品的結晶度越來越高.圖4 展示了在不同反應時間條件下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的SEM圖，晶體形貌為近似均勻的長條狀且其基本形貌不隨反應時間的變化而變化，但晶體尺寸隨著反應時間的變化存在較明顯的差異，當反應時間較短時，得到的產(chǎn)品的尺寸明顯比較小，反應時間從12 h增加到48 h的過程中，晶體的尺寸由平均1 μm左右增加到了3-4 μm，這是因為在其他條件一致的情況下，較長的反應時間的有利于晶體生長完整[12].總的來說，晶體的尺寸隨著反應時間的延長而逐漸增大，結晶度越來越高，這與XRD衍射圖譜所反映的結論是一致的.

注：(a) 12 h； (b) 24 h； (c) 36 h； (d) 48 h.

圖4不同反應時間下合成的樣品的SEM圖

2.2 上轉換發(fā)光性能

Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的上轉換發(fā)光光譜圖展示在圖5中，同時插圖還展示了該樣品的形貌以及其發(fā)光顏色的圖片.如圖5所示，外觀為長條狀的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶體呈現(xiàn)較強的黃綠光.在980 nm近紅外光激發(fā)下，Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶體的發(fā)射主要由兩個部分組成，其中一部分是源于Er3+離子在綠光區(qū)(510-580 nm)的2H11/2→4I15/2以及4S11/2→4I15/2能級躍遷，另一部分則是源于Er3+離子在紅光區(qū)(630-690 nm)的4F9/2→4I15/2能級躍遷[13].顯而易見的是綠光強度(IG)和紅光強度(IR)都比較大，但相對而言綠光強度(IG)仍然比紅光強度(IR)大得多，所以總體表現(xiàn)出較強的黃綠光.

Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉上轉換發(fā)光的能級圖如圖6所示，在980 nm近紅外光激發(fā)下，Yb3+吸收光子后由基態(tài)(2F7/2)躍遷至激發(fā)態(tài)(2F5/2)，而基態(tài)的Er3+則因吸收Yb3+返回基態(tài)時所釋放的能量而被激發(fā)，緊接著處于激發(fā)態(tài)的Er3+(4I11/2)又繼續(xù)吸收下一個Yb3+傳遞的能量而躍遷到更高的能級(4F7/2)，然后填充的高能級大多以非輻射躍遷的方式衰減到2H11/2和4S3/2能級，最后在返回基態(tài)的過程中產(chǎn)生綠光發(fā)射(2H11/2/4S3/2→4I15/2)，但有小部分被激發(fā)的Er3+離子電子會進一步弛豫填充到4F9/2能級，其在返回基態(tài)的過程中產(chǎn)生紅光發(fā)射(4F9/2→4I15/2).

2.3 影響發(fā)光性能的因素

研究發(fā)現(xiàn)，Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的發(fā)光性能與諸多因素有關，例如反應時間，反應溫度以及添加劑等等.這里分別以反應時間和Li+離子的摻雜量為變量對Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的發(fā)光性能進行了探究.如圖7所示，展示了不同反應時間條件下合成的樣品的上轉換發(fā)光光譜圖.顯然，不同反應時間下制得的樣品的發(fā)光強度有著很大的區(qū)別，產(chǎn)品的發(fā)光強度(IG和IR)隨著反應時間的延長而逐漸變大.該實驗結果可以從前述產(chǎn)品的形貌得到很好的解釋：隨著反應時間的延長，晶體結晶度升高，尺寸逐漸增大，這就使得晶體的比表面積減小進而降低了表面缺陷程度[14]，所以晶體尺寸越大，越傾向于表現(xiàn)出更強的發(fā)光.

注：(a) 10%； (b) 20%； (c) 40%； (d) 80%.

圖9不同Li+量下合成的樣品的SEM圖

圖8為不同Li+離子摻雜量下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉的上轉換發(fā)光光譜圖，插圖展示了合成過程中未摻雜Li+離子以及摻雜10%Li+離子的樣品的形貌.從圖8可以發(fā)現(xiàn)樣品的發(fā)光強度隨著Li+離子摻雜量的增多呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，即先逐漸增強并在Li+離子摻雜量為40%時達到最佳，隨后發(fā)光強度下降.與此同時，可以通過直觀的比較插圖中樣品的粒徑得出合成過程中摻雜Li+離子會使得產(chǎn)品尺寸增大的結論，晶體由長約1 μm的條狀變成了平均粒徑在1 μm左右的近似均勻的立方塊.并且Li+離子的相對摻雜量也會對晶體的外觀造成影響，如圖9所示，為不同Li+離子摻雜量下合成的樣品的SEM圖，可以看出都為近似均勻的立方塊狀，差異主要在尺寸上.Li+離子摻雜量由10%增加到40%的過程中晶體的尺寸逐漸增大，由大約1 μm增加到了2.5 μm左右，當繼續(xù)提高Li+離子的摻雜量時，晶體的尺寸又趨于減小了，這和樣品發(fā)光強度的變化趨勢一致.這種結果源于以下兩個方面：第一，摻雜了Li+離子后，Li+離子進入Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶體的晶格引起電荷不匹配，從而破壞晶格的對稱性，這會導致晶體的各向異性生長，所以出現(xiàn)條狀到立方塊狀的變化[15]；第二，合成過程中摻入Li+離子會使得溶液中的電荷密度發(fā)生改變從而影響晶體的成核速率，較高Li+離子濃度下傾向于產(chǎn)生較大粒徑的晶體，但是過高的濃度又會引起反作用，所以在實驗的系列Li+離子濃度梯度范圍內出現(xiàn)了發(fā)光強度最強、晶體尺寸最大的點[16].綜上所述，Li+離子的摻雜與否以及其摻雜的相對量會使得晶體的形貌和尺寸發(fā)生相應的改變，而這些改變就是影響發(fā)光性能的根本原因.

3 結論

通過一步水熱法合成了Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+熒光粉并探究了其物相組成、形貌特征以及發(fā)光性質，緊接著討論了反應時間和Li+離子的摻雜量兩個因素對產(chǎn)品發(fā)光性能的影響，實驗結果顯示產(chǎn)品晶體的發(fā)光強度隨著反應時間的延長而增大，并且合適的Li+離子摻雜也能改善產(chǎn)品晶體的發(fā)光性能，這項研究在太陽能電池板等光電器件方面可能具有潛在的應用價值.另外，這里我們主要基于產(chǎn)品晶體的形貌和尺寸來分析其發(fā)光強度，而沒有從微觀結構上進行深入研究，我們將在后續(xù)的研究工作中進一步的學習和探索.