溫度及氧煤比對煤預(yù)燃過程中NO/HCN轉(zhuǎn)化的影響

王?帥，龔彥豪，張?浩，趙立鵬，李?勇，牛艷青，王登輝，惠世恩

溫度及氧煤比對煤預(yù)燃過程中NO/HCN轉(zhuǎn)化的影響

王?帥1，龔彥豪1，張?浩1，趙立鵬2，李?勇2，牛艷青1，王登輝1，惠世恩1

(1. 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，西安 710049；2. 泰山集團(tuán)股份有限公司，泰安 271000)

為探究煤粉預(yù)燃-燃燒耦合技術(shù)的低氮機(jī)理，通過在一維管式爐上對煤粉預(yù)燃過程中溫度和氧煤比對NO/HCN的轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行詳細(xì)研究．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在氧煤比為0和0.1時(shí)，隨著溫度升高，NO的含量下降，而HCN含量上升；當(dāng)氧煤比進(jìn)一步升高到0.3及以上時(shí)，隨溫度的升高NO的含量會升高，HCN的含量先升高后降低．同時(shí)，利用NO生成與還原的總包反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度的變化趨勢，得出在高溫低氧情況下HCN還原NO占主導(dǎo)地位，在高氧情況下氧化生成NO占主導(dǎo)地位，以此來揭示NO的不同變化趨勢．

溫度；氧煤比；NO；HCN

我國是煤炭生產(chǎn)和消費(fèi)大國，煤炭的大量開發(fā)與利用造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，其中，氮氧化物(NO)是煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣中主要的污染物．由于國情所限，煤炭作為我國的主導(dǎo)型能源資源在中短期內(nèi)不會改變．環(huán)境問題日益突出，NO排放控制也越來越嚴(yán)格，基于燃煤NO生成與還原機(jī)理，各種降低NO生成和NO脫除技術(shù)已廣泛應(yīng)用于燃煤鍋爐．如：低NO燃燒器[1-2]、分級燃燒技術(shù)[3]、煙氣再循環(huán)[4-5]、選擇性催化還原(SCR)和選擇性非催化還原(SNCR)等[6-7]．然而，上述傳統(tǒng)燃煤NO脫除技術(shù)仍面臨燃燒效率下降、催化劑中毒、氨逃逸、高費(fèi)用等問題[8].為應(yīng)對上述問題，亟待開發(fā)一種新型高效的超低NO排放控制技術(shù)．煤粉預(yù)熱低NO燃燒技術(shù)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)超低NO排放的新型潔凈燃燒技術(shù)，該技術(shù)將煤粉在燃燒前進(jìn)行預(yù)熱，提前釋放出揮發(fā)分，在還原性氣氛下，將NO前驅(qū)物還原成N2，部分揮發(fā)物貧氧燃燒[9-10]；且生成大量炭黑粒子(碳煙)[11-12]，在隨后焦炭燃燒階段可進(jìn)一步與含氮組分反應(yīng)[13-14]，從而實(shí)現(xiàn)降低NO的目的．煤粉預(yù)熱低NO燃燒技術(shù)能夠很好地滿足現(xiàn)在嚴(yán)格的NO排放要求，同時(shí)還具有良好的經(jīng)濟(jì)性和煤種適應(yīng)性，是一個(gè)非常有前景的燃燒技術(shù)．

對于煤粉預(yù)熱低NO燃燒已有部分學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究，全俄熱能研究院(All-Russian Thermal Energy Institute)[9]提出并對煤粉預(yù)燃低NO技術(shù)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)室預(yù)燃溫度815℃時(shí)，NO生成量下降80%；進(jìn)一步地，他們在1.12MW示范爐上測試表明，預(yù)燃溫度590℃時(shí)，NO生成量下降60%，隨煤粉被預(yù)熱溫度增加，NO脫出效率增加；且煤粉預(yù)燃在降低NO的同時(shí)，顯著提高了煤粉的著火性能，使著火距離提前50%．美國燃?xì)饧夹g(shù)研究院(Gas Technology Institute)隨后在0.88MW測試爐上得到相似結(jié)論[15]．劉長春等在35kW一維沉降爐內(nèi)詳細(xì)研究了煤粉低溫預(yù)燃對NO排放特性的影響(預(yù)燃溫度800℃)，研究表明煤粉低溫預(yù)燃-爐膛分級配風(fēng)可使神木煙煤和河津貧煤的NO排放值分別下降74%和48%[16-17]．

以上研究主要是針對燃燒后產(chǎn)生的NO進(jìn)行測量和分析，對于預(yù)燃過程中的含氮組分的析出和轉(zhuǎn)化研究較少．而預(yù)燃產(chǎn)物的特性決定了后期燃燒的合理配風(fēng)條件，為了便于后期預(yù)燃產(chǎn)物的燃燒組織，達(dá)到最大的低NO燃燒效果，有必要對預(yù)燃過程中含氮組分的析出和轉(zhuǎn)化進(jìn)行相關(guān)研究．因此本文以電加熱一維管式爐為煤粉的預(yù)燃環(huán)境，主要探究不同溫度以及預(yù)燃區(qū)不同的氧煤比對煤粉預(yù)燃產(chǎn)物中的氣態(tài)組分的影響，為后續(xù)煤粉預(yù)熱-燃燒耦合應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)．

1?實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1?實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)是在自主搭建的一維管式爐實(shí)驗(yàn)臺上進(jìn)行．實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示，系統(tǒng)由管式爐、給樣系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、給水系統(tǒng)以及取樣測量系統(tǒng)構(gòu)成．管式爐爐管內(nèi)徑50mm，實(shí)驗(yàn)段長度400mm，功率為3kW，上半段為高溫區(qū)，加熱材料是由4根U型的硅鉬棒串聯(lián)而成，能穩(wěn)定運(yùn)行的最高溫度是1500℃，下半段發(fā)熱體是由8根性能相近的硅碳棒組成．通過控制電加熱爐的內(nèi)部溫度為煤粉預(yù)熱提供高溫環(huán)境．煤粉經(jīng)給樣系統(tǒng)進(jìn)入管式爐，爐內(nèi)氣氛由供氣系統(tǒng)通過質(zhì)量流量計(jì)控制，樣品經(jīng)歷爐內(nèi)過程后，由水冷取樣器抽氣取樣，氣體通過MCE(混合纖維素)濾膜過濾后通入煙氣分析儀(Gasmet DX4000)中對煙氣組分進(jìn)行實(shí)時(shí)在線測量．為實(shí)現(xiàn)勻速微量給粉，采用自制微量攜帶流速給粉機(jī)，可實(shí)現(xiàn)100mg/min的微量給粉精度．

圖1?煤預(yù)燃實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意

1.2?實(shí)驗(yàn)煤樣

本試驗(yàn)為了通過調(diào)節(jié)氣流速度來達(dá)到改變停留時(shí)間的目的，煤粉顆粒對氣流的相對滑移速度應(yīng)足夠小，故煤粉粒徑必須滿足小于100μm的要求．同時(shí)，由于微量給粉機(jī)對煤粉的粒度和水分有一定的要求，故實(shí)驗(yàn)前需要對煤粉進(jìn)行預(yù)處理．將實(shí)驗(yàn)煤粉用170目和200目的振動篩篩分到75～90μm的煤粉，在干燥箱內(nèi)105℃下干燥至恒重，取出放置在玻璃瓶中保存于干燥器皿中以備實(shí)驗(yàn)使用．實(shí)驗(yàn)中選用高揮發(fā)分黃陵煙煤作為實(shí)驗(yàn)對象，其工業(yè)分析和元素分析見下表1．

表1?黃陵煙煤元素分析及工業(yè)分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of Huangling (HL) bi-tuminous coal

2?結(jié)果與討論

圖2為不同氧煤比OCR下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為NO的影響．觀察可以發(fā)現(xiàn)預(yù)燃后在不同氧煤比時(shí)，NO的含量隨溫度的變化有不同趨勢．當(dāng)氧煤比為0時(shí)，隨著溫度升高，NO的含量下降；當(dāng)氧煤比升高為0.1時(shí)，NO含量呈現(xiàn)相同的趨勢，隨溫度的升高而下降．但是當(dāng)氧煤比進(jìn)一步升高為0.3時(shí)，隨溫度的升高NO的含量升高；當(dāng)氧煤比繼續(xù)升高到0.6時(shí)，NO含量進(jìn)一步升高，且隨溫度的升高而升高．

圖2 不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為NO的影響

為從理論層面上揭示在煤粉預(yù)燃過程中NO出現(xiàn)的如圖2所示的變化趨勢，本文根據(jù)前人的相關(guān)研究結(jié)果對NO的生成變化進(jìn)行相關(guān)分析．De Soete等[18-19]認(rèn)為煤燃燒過程中NO的生成主要來自于煤中賦存的氮元素的釋放和轉(zhuǎn)化，并提出如圖3所示的燃煤過程中NO生成路徑．

圖3?燃煤過程中NO生成路徑簡化分析[20]

煤燃燒過程中的NO按照來源分為燃料型、熱力型和快速型．與燃料型NO相比，快速型和熱力型NO占次要地位[13]，因此在本文中主要討論燃料型NO的生成和還原，對預(yù)燃區(qū)內(nèi)幾種氣態(tài)物質(zhì)反應(yīng)生成NO的路徑加以分析．其中包括由HCN氧化生成NO、HCN還原NO和CH還原NO這3種反應(yīng)方式．

De Soete等[18-19]給出了HCN轉(zhuǎn)化為NO的關(guān)系式：

參與NO還原的組分HCN和CH相關(guān)的反應(yīng)方程及其速率表達(dá)式如下：

式中：x是組分的摩爾分?jǐn)?shù)；其中反應(yīng)級數(shù)跟具體的氧氣摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)，De Soete[18-19]等根據(jù)所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果擬合得出了的關(guān)系式如下：

由圖4可以看出隨溫度升高，3個(gè)結(jié)合項(xiàng)的值都會增加，但是可以注意到當(dāng)溫度增加時(shí)，HCN還原NO反應(yīng)的結(jié)合項(xiàng)與HCN氧化生成NO的結(jié)合項(xiàng)的差值越來越大，因此當(dāng)溫度升高時(shí)，HCN還原NO的效果越明顯，因此當(dāng)氧煤比較低時(shí)，有HCN在預(yù)燃室存在，隨溫度升高，上述3個(gè)反應(yīng)式中HCN還原NO占主導(dǎo)地位，因此當(dāng)溫度升高會出現(xiàn)NO含量下降的情況．而當(dāng)氧煤比增加時(shí)，HCN則會迅速與氧氣結(jié)合，使得預(yù)燃室內(nèi)的HCN含量下降，繼而HCN對NO還原效果下降，使得高的氧煤比下NO含量隨溫度升高而上升．

圖4?溫度對3種反應(yīng)路徑的速率常數(shù)的影響

圖5為不同氧煤比OCR對預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為HCN的影響．預(yù)燃后HCN的量隨溫度升高并不是單調(diào)變化的．揮發(fā)分析出隨溫度升高而增大[20]，而且揮發(fā)分中的含氮組分HCN會在貧氧條件下存在[19].因此當(dāng)氧煤比較低時(shí)(本實(shí)驗(yàn)中為0和0.1)，預(yù)燃室出口的HCN隨溫度的升高而升高；但是當(dāng)氧煤比較大時(shí)(本實(shí)驗(yàn)中為0.3和0.6)，溫度升高時(shí)HCN的生成量先增加后減小．

圖5 不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為HCN的影響

結(jié)合上述對NO生成量的分析并對HCN的變化趨勢加以驗(yàn)證，在低氧煤比時(shí)，隨溫度升高，煤種揮發(fā)分析出越多，而在還原性氣氛下HCN的消耗較少，所以隨溫度升高HCN的量會增加；而當(dāng)氧煤比增加時(shí)HCN會發(fā)生氧化反應(yīng)，并且部分HCN會與已經(jīng)生成的NO進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步降低預(yù)燃后NCN的含量．綜合HCN和NO的含量變化趨勢并互相印證，說明上文對NO的變化趨勢的解釋具有合理性．

圖6為不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為CO的影響．在較低的氧煤比下，CO含量隨溫度升高而增加，這主要是由于揮發(fā)分的析出增加導(dǎo)致．在氧煤比增加到0.3時(shí)，熱解階段析出的含碳?xì)鈶B(tài)產(chǎn)物總量幾乎不變，而被部分氧化的含碳組分增多，導(dǎo)致CO含量升高．當(dāng)氧煤比繼續(xù)增大到0.6時(shí)，相對于氣態(tài)組分氧氣量充足，氣態(tài)含碳化合物繼續(xù)與O2發(fā)生反應(yīng)，因此CO的含量下降．通過圖6和圖2對比可以發(fā)現(xiàn)，在氧煤比為0.3時(shí)，NO的變化和CO的變化趨勢大致相同，而超過0.3后NO和CO的變化趨勢則出現(xiàn)較大差異．

圖7為不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為CH4的影響．CH4含量隨過量空氣系數(shù)的增加而下降，因?yàn)樵谘鯕獯嬖谇覝囟容^高的情況下CH4很容易被氧化，導(dǎo)致含量下降．而隨著溫度的升高，CH4含量先上升，后下降．甲烷的變化除了由溫度升高引起揮發(fā)分析出增加導(dǎo)致的影響之外，還存在與NO之間發(fā)生的反應(yīng)，隨溫度升高，CH還原NO的速率常數(shù)增大，使得高溫下CH4的消耗增加，含量下降．

圖6 不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為CO的影響

圖7 不同氧煤比下預(yù)燃溫度對煤炭轉(zhuǎn)化為CH4的影響

3?結(jié)?論

本文在一維管式試驗(yàn)爐的基礎(chǔ)上搭建了煤粉預(yù)燃實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)．通過煤粉預(yù)熱實(shí)驗(yàn)，研究了預(yù)熱溫度，預(yù)熱氧煤比對NO的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

(1)在煤粉預(yù)燃過程中，NO隨溫度的變化與該過程中氧煤比有關(guān)，在還原性氣氛下隨溫度升高含量下降，在氧氣含量升高時(shí)則隨溫度升高而升高．

(2)由于NO與HCN存在一定的相互轉(zhuǎn)化，因此NO的含量與HCN的含量變化有一定對應(yīng)關(guān)系．

(3)各主要?dú)怏w隨預(yù)燃條件的變化趨勢有助于后續(xù)燃燒的優(yōu)化，為預(yù)燃-燃燒耦合低NO排放提供依據(jù)．

［1］ Liu C C，Hui S E，Zhang X L，et al. Influence of type of burner on NO emissions for pulverized coal preheating method[J].，2015，85：278-286.

［2］ Ling Z Q，Zhou H，Ren T. Effect of the flue gas recirculation supply location on the heavy oil combustion and NOemission characteristics within a pilot furnace fired by a swirl burner[J].，2015，91：110-116.

［3］ Hodzic N，Kazagic A，Smajevic I. Influence of multiple air staging and reburning on NOemissions during co-firing of low rank brown coal with woody biomass and natural gas[J].，2016，168：38-47.

［4］ Mao Z H，Zhang L Q，Zhu X Y，et al. Experiment investigation of coal MILD-oxy combustion integrated with flue gas recirculation at a 0. 3 MWth furnace[J].，2017，162：126-134.

［5］ 曾?強(qiáng)，劉漢周，閻?良，等. 煙氣再循環(huán)對天然氣非預(yù)混燃燒NO排放特性的影響[J]. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2018，24(4)：369-375.

Zeng Qiang，Liu Hanzhou，Yan Liang，et al. Effect of flue gas recirculation on NOemission characteristics of natural gas non-premixed combustion[J].，2018，24(4)：369-375(in Chinese).

［6］ Niu Y Q，Shang T，Hui S E，et al. Synergistic removal of NO and N2O in low-temperature SCR process with M NO/Ti based catalyst doped with Ce and V [J].2016，185：316-322.

［7］ Daood S S，Javed M T，Gibbs B M，et al. NOcontrol in coal combustion by combining biomass co-firing，oxygen enrichment and SNCR[J].，2013，105：283-292.

［8］ Sun Y，Zwolińska E，Chmielewski A G. Abatement technologies for high concentrations of NOand SO2removal from exhaust gases：A review [J].，2016，46(2)：119-142.

［9］ Rabovitser J，Bryan B，Knight R，et al. Development and testing of a novel coal preheating technology for NOreduction from pulverized coal-fired boilers[J].2003，1(2)：4-22.

［10］ 欒聰聰，涂垚杰，謝逸豪，等. 基于WSR 反應(yīng)器不同稀釋介質(zhì)條件下MILD 燃燒分區(qū)特性研究[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2019，25(6)：492-500.

Luan Congcong，Tu Yaojie，Xie Yihao，et al. Study on MILD combustion regime map under different diluted atmospheres based on well-stirred reactor[J].，2019，25(6)：492-500(in Chinese).

［11］ Yan B H，Cheng Y，Li T Y，et al. Detailed kinetic modeling of acetylene decomposition/soot formation during quenching of coal pyrolysis in thermal plasma[J].，2017，121：10-20.

［12］ 遠(yuǎn)洪亮，孔文俊. 詳細(xì)的碳煙成核和氧化模型[J].燃燒科學(xué)與技術(shù)，2018，24(5)：433-438.

Yuan Hongliang，Kong Wenjun. Detailed soot nucleation and oxidation model[J].，2018，24(5)：433-438(in Chinese).

［13］ Niksa S，Liu G S. Incorporating detailed reaction mechanisms into simulations of coal-nitrogen conversion in p. f. flames [J].，2002，81(18)：2371-2385.

［14］ Cheng M T，Kirsch M J，Lester T W. Reaction of nitric oxide with bound carbon at flame temperatures[J].，1989，77(2)：213-217.

［15］ Nester S，Wohadlo S，Rabovitser J，et al. Current status of development and testing of a novel coal preheating technology for NOreduction from pulverized coal-fired boilers[C]//. Washington，USA，2003：19-22.

［16］ Liu C C，Hui S E，Pan S，et al. The influence of air distribution on gas-fired coal preheating method for NO emissions reduction[J].，2015，139：206-212.

［17］ Liu C C，Hui S E，Pan S，et al. Experimental investigation on NOreduction potential of gas-fired coal preheating technology[J].，2014，28(9)：6089-6097.

［18］ De Soete G G. Overall reaction rates of NO and N2formation from fuel nitrogen[J]. Symposium (Interna-tional) on Combustion，1975，15(1)：1093-1102.

［19］ He R，Suda T，Takafuji M，et al Analysis of low NO emission in high temperature air combustion for pulverized coal [J].，2004，83：1133-1141.

［20］ Tsubouchi N，Ohtsuka Y. Nitrogen release during high temperature pyrolysis of coals and catalytic role of calcium in N2formation[J].，2002，81：2335-2342.

Effects of Temperature and Oxygen-to-Coal Ratio on NO/HCN Transformation During Coal Preheating

Wang Shuai1，Gong Yanhao1，Zhang Hao1，Zhao Lipeng2，Li Yong2，Niu Yanqing1，Wang Denghui1，Hui Shi’en1

(1. School of Energy and Power Engineering，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China；2. Taishan Group Co.，Ltd，Tai’an 271000，China)

To explore the de-NOmechanism of pulverized coal preheating and combustion coupling technology，the effects of temperature and oxygen-to-coal ratio(OCR)on the NO/HCN transformation during pulverized coal preheating was investigated. It was found that when the OCR was 0 or 0.1，the NO content decreased while the HCN content increased with the increase of temperature. When the OCR further increased to 0.3 and above，the NO content increased while the HCN content increased first and then decreased with increasing temperature. The global reaction was used to analyze the experimental result. Conclusions can be made that the HCN-reduced NO was dominant in the high-temperature low-oxygen conditions，while HCN-produced NO became dominant in high-oxygen conditions．

temperature；oxygen-to-coal ratio；NO；HCN

TK11

A

1006-8740(2020)01-0037-05

10.11715/rskxjs.R201903028

2019-04-22.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51776161)．

王?帥（1994—??），男，博士研究生，wangshuaiwa@stu.xjtu.edu.cn.

牛艷青，男，博士，副教授，yqniu85@xjtu.edu.cn.