二甲醚重整制氫新型催化劑的制備及活性研究

連晶紅，郭常青，譚弘毅，張?亮，王志達，史?言，盧卓信，閆常峰

二甲醚重整制氫新型催化劑的制備及活性研究

連晶紅1, 2，郭常青1, 3，譚弘毅1，張?亮1，王志達1，史?言1，盧卓信1，閆常峰1, 2

(1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 百大新能源股份有限公司，東莞 523808)

針對二甲醚水蒸氣重整制氫中兩步反應的特點，制備了Cu-Mo2C/Al2O3雙功能催化劑．采用XRD、SEM、TEM及XPS等手段對該催化劑的形貌及結構進行表征．結果顯示，Mo2C及Al2O3均勻混合，催化劑表面疏松多孔；Cu粒子均勻負載，負載Cu之后催化劑粒徑減小，催化活性增強．性能測試顯示在400℃及450℃反應區(qū)間二甲醚的轉化率最高，接近100%，H2的生成速率最高能夠達到1482μmol/(min·g)．導致催化劑活性下降的主要原因為反應系統(tǒng)中的水蒸氣和Mo2C之間反應使得催化劑的表面氧物種含量大幅增加，導致催化劑表面的活性位被表面氧物種覆蓋．

碳化鉬；二甲醚；水蒸氣重整；失活機理

質子交換膜燃料電池(PEMFC)作為最具潛力的新一代能量提供系統(tǒng)，由于具有環(huán)境友好、啟動迅速、噪音小及溫室氣體排放少等優(yōu)點而被廣泛應用．

目前主要是通過直接儲氫技術和移動制氫技術為PEMFC供氫，但是目前儲氫過程中存在的成本高和安全性低等缺點嚴重限制了直接儲氫技術的應用．通過一些含氫化合物制備氫氣是當前比較可行的技術方案，能夠較好地解決PEMFC氫源的供給問題[1]．作為氫的載體，二甲醚具有高H/C比，高能量密度、無毒和無致癌性等優(yōu)點[2]，與其他含氫化合物重整制氫工藝相比，二甲醚重整制氫具有成本低及反應條件溫和等優(yōu)點，因此近年來，二甲醚水蒸氣重整制氫以其獨特的優(yōu)勢越來越受到人們的青睞．

二甲醚水蒸氣重整制氫具有較高的效率，且反應工藝簡單，因此是目前世界上應用最廣泛的制氫方式．Sobyanin等[3]從熱力學的角度證明了二甲醚水蒸氣重整是可以自發(fā)進行的；Semelsberger等[4]計算了二甲醚水蒸氣重整體系的熱力學可行性及平衡組成，詳細分析指出了在二甲醚水蒸氣重整的過程中最優(yōu)操作條件及使二甲醚轉化率達到最大的條件：當反應體系壓力超過0.1MPa，反應體系溫度大于200℃，進料H2O/C摩爾比大于1.25時，二甲醚可以完全轉化為H2、CO和CO2．

二甲醚水蒸氣重整制氫是一個兩步連續(xù)反應：二甲醚水解過程及甲醇的水蒸氣重整過程．兩個反應是在不同的催化劑活性位上進行的，因而，為了實現(xiàn)催化反應過程的耦合協(xié)同作用，在該體系中必須同時含有二甲醚水解的活性位點及甲醇水蒸氣重整的活性位點，因此二甲醚水蒸氣重整制氫的過程中采用的催化劑為雙功能催化劑．

目前主要是用各種固體酸催化劑(如HZSM-5分子篩和γ-Al2O3等)來對二甲醚進行水解反應，催化反應主要是在固體酸催化劑表面的酸性位進行的．前人研究表明，二甲醚和水在沒有固體酸存在的情況下會發(fā)生反應生成H2，但是由于系統(tǒng)中大量的副產(chǎn)物的生成導致H2收率明顯降低，并會導致最終產(chǎn)物分離的難度大大增加[5]．王曉蕾等[6]的研究發(fā)現(xiàn)，以Lewis酸性為主且酸性較弱的γ-Al2O3在二甲醚水解過程中具有較高的H2產(chǎn)率，且不會生成其他短鏈烴，具有較好的穩(wěn)定性．

Cu基催化劑和貴金屬基催化劑是研究得較多的用于二甲醚和甲醇水蒸氣重整反應的催化劑．Cu基催化劑具有較多優(yōu)點，如成本低、反應溫度低和活性較高等[7-8]．但是隨著反應的進行，Cu基催化劑易發(fā)生團聚導致催化劑活性降低，CO含量增高；貴金屬催化劑催化活性高，選擇性強且具有很好的穩(wěn)定性，但是昂貴的價格限制了其大規(guī)模應用．因此能夠表現(xiàn)出類貴金屬性能的碳化鉬越來越引起人們的關注.

過渡金屬碳化物是同時具有共價鍵、離子鍵和過渡金屬特性的一類化合物，因而能夠表現(xiàn)出高硬度、高熔點及耐腐蝕等優(yōu)點[9]．以碳化鉬為例，C插入Mo-Mo之間后，Mo-Mo的鍵長增大，導致金屬原子的d帶收縮，金屬原子在Fermi能級附近的態(tài)密度增高[10]．在各種過渡金屬碳化物中，碳化鉬不僅催化活性強，而且耐CO和S毒化及抗燒結，因此可作為低成本的催化劑而部分代替Pd、Pt等貴金屬材料，碳化鉬作為催化劑越來越受到關注．近年來，過渡金屬碳化物在催化加氫反應、烴類異構化、甲烷干重整、甲烷和乙醇重整等反應中表現(xiàn)出與貴金屬相似的催化活性[11-14]．

Yu等[15]制備出一種用于水裂解過程的新型多孔碳擔載Ni/Mo2C(Ni/Mo2C-PC)復合催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，在HER和OER過程中，該催化劑活性較高的主要原因是由于電子從Ni轉移到Mo2C中，導致Ni的價位較高，而Mo的價位較低；Ma等[16]將不同的金屬分別負載到通過程序升溫碳化法制得的碳化鉬催化劑上，用于甲醇的水蒸氣重整研究，性能測試表明在負載有金屬的碳化鉬催化劑的作用下，甲醇轉化率及氫氣產(chǎn)率較高；Lin等[17]的研究發(fā)現(xiàn)，在低溫下(150～190℃)，Pt-MoC催化劑在沒有強堿的條件下便能夠實現(xiàn)對水和甲醇的高效活化和催化重整，主要原因是原子級分散的鉑原子與碳化鉬催化劑之間存在強相互作用．另外，也有學者對碳納米管為載體負載碳化鉬催化劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)該催化劑均能表現(xiàn)出很好的性能[18]．

二甲醚水蒸氣重整是一個較復雜的過程，將碳化鉬催化劑用于二甲醚水蒸氣重整研究較少，有必要進行進一步的研究．因此，本文通過等體積浸漬法、共同沉淀法結合程序升溫碳化法制備雙功能Cu-Mo2C/Al2O3催化劑，研究該催化劑對二甲醚水蒸氣重整制氫性能的影響，來尋求活性高且穩(wěn)定性好的二甲醚水蒸氣重整催化劑．

1?實驗部分

1.1?催化劑制備

以(NH4)6Mo7O24·4H2O(四水合鉬酸銨)和Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸鋁)為原料通過共沉淀法合成催化劑前驅體．將一定量的鉬酸銨和硝酸鋁溶液分別溶于去離子水中，分別攪拌至充分溶解，之后將鉬酸銨溶液和硝酸鋁溶液在室溫下混合．在混合溶液中逐滴滴入N2H4·H2O(水合聯(lián)氨)溶液直至溶液pH值大于8，溶液中生成白色沉淀，并將溶液攪拌過夜．將沉淀80℃油浴蒸干，并置于烘箱干燥．將烘箱干燥后的沉淀研磨，置于馬弗爐中，以10℃/min速率升溫至500℃，并保溫灼燒4h，降至室溫后得到催化劑前驅體．

Cu(NO3)2·3H2O溶液以等體積浸漬法浸漬到已經(jīng)制備好的催化劑前驅體中，之后置于80℃烘箱中干燥，得到負載Cu的催化劑前驅體粉末．

以CH4/H2(CH4的體積分數(shù)為20%)為碳源，通過程序升溫碳化法制備碳化鉬催化劑．分別將未負載Cu及負載Cu的催化劑前驅體置于高溫燃燒管式爐中，通入碳化氣進行碳化．以5℃/min速率升至300℃，接著以1℃/min升溫至700℃，并在700℃保溫2h．保溫結束后降至室溫，通入O2/Ar混合氣(O2體積分數(shù)為1%)鈍化12h，分別得到Mo2C/Al2O3及Cu-Mo2C/Al2O3催化劑．純β-Mo2C前驅體制備方法如下：鉬酸銨水溶液在80℃油浴蒸干，并置于馬弗爐500℃焙燒4h，碳化方法同上．

1.2?催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD X射線衍射儀(XRD)對催化劑進行晶相分析，Cu Kα 輻射(＝0.15046nm)，管電流40mA，管電壓40kV，掃描速率10°/min，掃描范圍5°～80°．采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的表面形貌進行表征，催化劑樣品的微觀形貌照片在2kV的加速電壓、4mm的工作距離的條件下進行觀察．采用JEM-2100場發(fā)射透射電鏡(TEM)對樣品的形貌和結構進行分析．采用Thermo Fisher Scientific Inc公司的ESCALAB 250Xi對催化劑樣品進行X射線光電子能譜(XPS)檢測，利用C(C 1s電子結合能為284.8eV)對能譜進行校準．經(jīng)抽真空后對催化劑樣品進行表面芯能級Mo 3d的XPS分析，對由不同價態(tài)的Mo組成的Mo 3d峰進行雙峰擬合解迭，雙峰間的結合能差為3.2eV，兩者的峰面積比為3∶2．

1.3?催化劑性能評價

催化劑的性能測試在如圖1所示的固定床反應器中進行．固定床反應器由進氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、氣體采樣與分析系統(tǒng)組成．使用耐高溫石英玻璃管作為固定床反應裝置的反應器，石英管內(nèi)徑8mm，長度200mm．反應過程中催化劑用量為0.6g，裝填1.5g石英砂來平穩(wěn)氣流，催化劑及石英砂用耐高溫石英棉作為支撐．催化劑性能測試前，需要首先使用CH4/H2(CH4體積分數(shù)為15%)在590℃對其進行活化2h，活化完成后降至室溫．二甲醚及載氣Ar的流量通過北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司的D-07型質量流量控制器控制，水由注射泵注入預熱系統(tǒng)，水被氣化后送入反應裝置．反應中水醚摩爾比為5∶1，空速為3330h-1．反應溫度為300～500℃．

重整反應后，使用GC9800氣相色譜對系統(tǒng)中的氣體產(chǎn)物進行分析．系統(tǒng)中主要包括H2、CO、CO2、CH4和CH3OCH3．

圖1?二甲醚水蒸氣重整反應系統(tǒng)示意

1.4?數(shù)據(jù)分析

2?結果與討論

2.1?催化劑結構表征分析

Mo2C/Al2O3及Cu-Mo2C/Al2O3催化劑的XRD譜圖如圖2所示，以制作的純β-Mo2C作為對照．XRD譜圖表明樣品在2為34.4°、37.8°和39.5°位置出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應β-Mo2C的(1 0 0)、(0 0 2)和(1 0 1)晶面，屬六方晶系 P63/mmc空間群．Cu-Mo2C/Al2O3催化劑在2為43.3°處出現(xiàn)明顯的Cu(1 1 1)晶面的衍射峰．

催化劑的SEM圖如圖3所示．SEM主要是利用二次電子信號成像從而觀察樣品的表面形貌．由圖3可以看出，圖(a)中的純β-Mo2C顆粒相互獨立且表面粗糙，顆粒尺寸相對較大；圖(b)為Mo2C/Al2O3催化劑，可以看出催化劑顆粒尺寸明顯變小，催化劑表面稀松多孔；圖(c)為Cu-Mo2C/Al2O3催化劑，可以看出催化劑顆粒粒徑進一步減小，催化劑表面稀松多孔，且尺寸趨于均一．

圖2?催化劑的XRD譜圖

圖3?催化劑的SEM照片

催化劑的TEM照片及EDS能譜掃描結果如圖4所示．Al2O3主要以無定型狀態(tài)存在，Mo2C與Al2O3混合均勻．經(jīng)過分析測量得知，圖(a)中右圖Mo2C的晶格間距為0.238nm；Mo2C晶粒被結晶程度較低的無定型Al2O3包圍．圖(b)中通過EDS圖可以看出Cu均勻負載在Mo2C/Al2O3催化劑上．

圖4?催化劑TEM圖片及EDS能譜

2.2?催化劑性能評價分析

將催化劑經(jīng)過活化后進行二甲醚水蒸氣重整性能測試，二甲醚轉化率及H2產(chǎn)出速率如圖5所示.由圖可知，二甲醚水蒸氣重整反應在400～450℃范圍內(nèi)有較高的活性，二甲醚轉化率較高，接近100%；Cu-Mo2C/Al2O3在400℃時H2的生成速率最高能夠達到1482μmol/(min·g)，催化二甲醚水蒸氣重整制氫的活性優(yōu)于目前報道的大多數(shù)催化劑[8]．

圖5?二甲醚轉化率及H2生成速率隨溫度變化

負載Cu的催化劑活性比不負載Cu的催化劑活性要好，這主要由以下兩個原因組成：①由于Cu基催化劑在二甲醚水蒸氣重整反應中具有較好的低溫活性，在二甲醚水蒸氣重整反應中，Cu基催化劑對于反應系統(tǒng)中的甲醇及甲氧基的吸附活化有促進作用，負載的Cu能夠與Mo2C及Al2O3實現(xiàn)很好的協(xié)同作用，形成水解-重整活性基團；②Cu的負載對Mo2C結構的形成起著非常重要的作用．引入Cu之后可以抑制催化劑生長過程中Mo2C粒子的團聚，催化劑更容易形成疏松多孔且粒徑較小的顆粒，更易暴露更多的催化活性位點．

重整反應開始時，二甲醚首先在催化劑表面發(fā)生水解生成甲醇，隨后甲醇與水蒸氣發(fā)生重整反應生成氫氣．在該反應中，二甲醚的水解反應是速控步驟，主要是發(fā)生在Al2O3的酸性位上．當沒有固體酸存在的情況下，二甲醚會直接被分解生成甲基(—CH3)和甲氧基(—OCH3)，生成的甲氧基在催化劑的催化下會繼續(xù)反應生成CO和H2，系統(tǒng)中的甲基則會與氫氣反應生成CH4，從而使H2的收率降低．

在400℃對Cu-Mo2C/Al2O3催化劑穩(wěn)定性能進行測試，穩(wěn)定性測試結果如圖6所示．實驗發(fā)現(xiàn)經(jīng)過12h的反應后，二甲醚的轉化率持續(xù)穩(wěn)定在90%以上，H2的生成速率能夠穩(wěn)定在1370μmol/(min·g)左右．

圖6?Cu-Mo2C/Al2O3催化劑穩(wěn)定性測試

2.3?催化劑的XPS分析

使用XPS對Mo2C/Al2O3(反應前)、Mo2C/Al2O3(反應后)、Cu-Mo2C/Al2O3(反應前)和Cu-Mo2C/Al2O3(反應后)進行表面Mo元素的化學狀態(tài)和原子間的相互作用分析，Mo元素的3d5/2電子結合能如表1所示. 表面Mo原子的3d軌道電子能譜圖如圖7所示.

表1?催化劑性能測試反應前后的Mo 3d5/2電子結合能

Tab.1?Mo 3d5/2 binding energy of fresh and used catalysts

通過圖7可以發(fā)現(xiàn)，Mo 3d雙峰間的結合能差為3.2eV，兩者的峰面積比為3∶2．從能譜圖可以看出，Mo具有不同的價態(tài)或者化學環(huán)境，以Cu-Mo2C/Al2O3(反應前)為例，在結合能為228.4eV、229.2eV、231.5eV及232.5eV對應Mo的不同價態(tài)，分別為Mo2+、Mo4+、Mo+(4＜＜6)及Mo6+，分別對應Mo—C、Mo—O和Mo—O—C鍵．檢測到的Mo—O和Mo—O—C鍵可能是Mo2C催化劑在碳化完成后的鈍化過程中重新被氧化導致的(尚未形成MoO2和MoO3等晶相)，因此在XRD衍射圖譜中并未檢測到有Mo的氧化物存在．

同時，在經(jīng)過性能測試后的催化劑XPS能譜中同樣可以觀察到Mo—O和Mo—O—C鍵的存在，由于性能測試前催化劑經(jīng)過還原，因此催化劑在反應過程中生成了含氧物種，這些氧化物種覆蓋了活性位點，因此導致了催化劑性能下降．

為了考察二甲醚水蒸氣重整過程中水蒸氣對催化劑催化活性的影響，在400℃將Cu-Mo2C/Al2O3催化劑在水蒸氣氣氛中反應24h，可得圖8所示的XPS能譜圖，Mo元素的3d5/2電子結合能見表2，催化劑的XRD譜圖如圖9所示．XRD譜圖表明樣品在?2為26.0°、37.0°和53.5°處出現(xiàn)了MoO2比較強的特征峰．

圖8?Mo 3d 軌道XPS能譜(Cu-Mo2C/Al2O3與H2O反應后)

表2?催化劑Mo 3d5/2電子結合能

Tab.2?Mo 3d5/2binding energy of catalyst

圖9?水蒸氣氣氛下反應24h后催化劑的XRD譜圖

通過Mo 3d 軌道XPS能譜可以看出，反應后的Cu-Mo2C/Al2O3催化劑表面Mo2+的含量明顯降低，Mo4+及Mo+的含量均有不同程度的升高．主要原因是反應系統(tǒng)中的H2O在Mo2C表面會發(fā)生活化解離生成含氧物種，隨著反應的進行，含氧物種含量增加并吸附在碳化鉬催化劑表面，繼而與Mo2C發(fā)生反應形成Mo的氧化物種，同時含氧物種也會覆蓋Mo2C表面的活性位點，影響催化反應活性．雖然在二甲醚水蒸氣重整反應中存在還原性氣體H2，但是由于H2O的存在導致H2的還原作用被抑制．

3?結?論

(1) 本文通過共沉淀法及等體積浸漬法制備催化劑前體，并通過程序升溫碳化法最終制得Cu-Mo2C/Al2O3催化劑，用作二甲醚水蒸氣重整制氫的催化劑．通過XRD測試可以看出催化劑中碳化鉬主要是以β-Mo2C形式存在；SEM及TEM顯示催化劑表面疏松多孔，Mo2C及Al2O3均勻混合，Cu粒子均勻負載，負載Cu之后催化劑粒徑減?。?/p>

(2) 二甲醚水蒸氣重整催化劑性能測試表明，在400℃及450℃反應區(qū)間二甲醚的轉化率接近100%，幾乎達到完全轉化，溫度升高或降低二甲醚轉化率下降．負載Cu之后催化劑的催化活性明顯高于不負載Cu的催化劑．

(3) 經(jīng)過一定時間的二甲醚水蒸氣重整反應之后，催化劑會出現(xiàn)活性降低的情況．導致催化劑活性降低的主要原因為反應系統(tǒng)中的水蒸氣和Mo2C之間相互反應，使得催化劑的表面氧物種含量有大幅增加，導致Mo2C表面的活性位被表面氧物種覆蓋．

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Preparation and Performance Research on Bifunctional Catalyst for Hydrogrn Production from Dimethyl Ether Steam Reforming

Lian Jinghong1, 2，Guo Changqing1, 3，Tan Hongyi1，Zhang Liang1，Wang Zhida1，Shi Yan1，Lu Zhuoxin1，Yan Changfeng1, 2

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Baida New Energy Company，Dongguan 523808，China)

A novel bifunctional catalyst Cu-Mo2C/Al2O3was prepared based on the two-step reaction in dimethyl ether(DME) steam reforming．The morphology and structure of the catalysts were characterized by XRD，SEM，TEM and XPS．The results show that Al2O3was mixed homogeneously with Mo2C，and the Cu particles that are loaded uniformly on the porous surfaces of catalyst interacted with Mo2C strongly，which decreased the particle size of catalyst and increased the catalytic activity．The performance test shows that DME conversion rate was nearly 100% at 400—450℃，and the maximum H2production rate reached 1482μmol/(min·g)．The main reason for the decrease of catalyst activity was that the oxygen species increasd greatly in content and covered the active sites on the catalyst surface due to the reaction between steam and Mo2C．

molybdenum carbide；dimethyl ether；steam reforming；deactivation mechanism

TK91

A

1006-8740(2020)01-0025-07

10.11715/rskxjs.R201903029

2019-03-02．

國家自然科學基金資助項目(51576201).

連晶紅（1990—??），女，博士研究生，lianjh@ms.giec.ac.cn.

閆常峰，男，博士，研究員，yancf@ms.giec.ac.cn.