環(huán)氧有機(jī)硅燒蝕涂料性能研究

曹碧雯 楊 杰 劉 寧

（西安航天復(fù)合材料研究所，西安710025）

1 引言

航天飛行器在飛行過程中，由于與空氣摩擦產(chǎn)生的氣動加熱效應(yīng)，各部件面臨著高熱流、長時間的氣流沖刷，易導(dǎo)致飛行器殼體力學(xué)性能下降。有機(jī)燒蝕材料利用有機(jī)聚合物在氣動加熱環(huán)境下的反應(yīng)裂解實(shí)現(xiàn)熱防護(hù)，并以其輕質(zhì)、隔熱、耐燒蝕的特性被廣泛應(yīng)用于熱防護(hù)體系中。以環(huán)氧有機(jī)硅樹脂為基體的燒蝕涂料因其兼具燒蝕速率低、粘接性能好的特性，作為耐燒蝕隔熱功能涂層，可用于航天飛行器外熱防護(hù)、發(fā)射基地地面設(shè)施熱防護(hù)、航空用抗氣動加熱、石油及化工管道熱防護(hù)等諸多領(lǐng)域[1，2]。

有機(jī)硅涂層熱分解溫度高，耐熱性能突出，但與底材的附著力較差，向有機(jī)硅中引入環(huán)氧基改性可使涂層兼具耐熱性好、粘接性能優(yōu)良、機(jī)械性能好的特點(diǎn)。但由于有機(jī)硅樹脂與環(huán)氧樹脂的相容性較差，直接物理共混會造成基體樹脂產(chǎn)生相分離，影響涂層性能[3，4]。因此，采用共縮聚冷混法制備環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂基體，選用有機(jī)硅單體與雙酚A 型環(huán)氧樹脂接枝改性過的樹脂與有機(jī)硅樹脂冷混，研究不同冷混配比對基體樹脂粘接性能、熱穩(wěn)定性以及對涂層耐熱性、燒蝕性能、粘接性能、力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗

2.1 實(shí)驗材料

基材選用1mm 玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧板，實(shí)驗室自制；樹脂選用A 牌甲基苯基硅樹脂，B 牌環(huán)氧有機(jī)硅樹脂，均為市售工業(yè)品；填料為短切高硅氧纖維等復(fù)合填料；偶聯(lián)劑為KH-550，市售工業(yè)品；助劑為二甲苯，市售分析純。

2.2 樹脂合成

在1L 反應(yīng)釜中加入適量B 牌甲基苯基硅樹脂，水浴溫度為40℃。將A 牌環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂分別按配比滴入，保溫1h 并采用機(jī)械攪拌的方式攪拌，樹脂靜置后不發(fā)生分層。不同配比（質(zhì)量比）的樹脂分別命名為P1（90∶10）、P2（80∶20）、P3（70∶30）、P4（60∶40）、P5（50∶50），各樹脂共混后體系均一穩(wěn)定，相容性較好，可作為燒蝕涂料的基體樹脂進(jìn)一步考察其熱穩(wěn)定性及粘接性能。

2.3 涂料制備

將復(fù)合填料在烘箱中以100℃的溫度烘干1h，以去除填料上吸附的水分。按配方比例稱取改性樹脂及填料，在球磨機(jī)中充分球磨分散，樹脂與復(fù)合填料的質(zhì)量比為60∶40。加入涂料質(zhì)量比2%的KH-550 作為固化催化劑，噴涂施工，室溫固化7d。將涂層樣品編號為C1、C2、C3、C4，對應(yīng)的共混基體樹脂為P1、P2、P3、P4。

2.4 性能表征

a.樹脂及涂層的耐熱性能表征。測試儀器為德國耐馳TG209F3。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T27761—2011。升溫速率為10℃/min，測溫范圍為0～800℃。

b.燒蝕性能表征。氧-乙炔燒蝕試驗參照GJB323A—96《燒蝕材料燒蝕試驗方法》。試樣尺寸為Φ30mm×10mm。在模具中澆鑄后室溫固化七天脫出。馬弗爐燒蝕實(shí)驗將固化物置于馬弗爐中，分別在400℃、500℃、600℃各保溫500s。測試固化物燒蝕失重。

c.涂層力學(xué)性能表征。依據(jù)GB/T1040.2—2006測定樹脂基體和涂層拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率。

d.粘接性能表征。使用PosiTEST°AT 附著力測試儀。將涂料噴涂在1mm 厚玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧板上制備成涂層，測試方法為將錠子用儀器自備膠粘劑粘接在涂層上，錠子尺寸為Φ20mm。測試時將錠子粘接的涂層與其他部分割開，選用自動拉拔模式，涂層與基材間完全脫開為有效測試數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 環(huán)氧有機(jī)硅基體樹脂合成研究

3.1.1 基體樹脂熱穩(wěn)定性研究

通過熱失重法分析改性環(huán)氧有機(jī)硅基體樹脂的熱穩(wěn)定性能，測試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出，基體樹脂的裂解溫域基本集中在300～600℃之間；隨著環(huán)氧有機(jī)硅樹脂含量增加，基體樹脂的起始分解溫度降低，樹脂裂解速率越大。即在有機(jī)硅樹脂中引入環(huán)氧基后，樹脂的耐熱性能降低。以曲線平緩處與下降處的曲線切線交點(diǎn)為樹脂起始分解溫度，由圖可知樹脂基體的熱分解反應(yīng)基本從300℃左右開始，其中P1 樹脂（環(huán)氧有機(jī)硅樹脂添加量為10%）的起始分解溫度為411.9℃，800℃下的殘重比為58.40%；P5 樹脂（環(huán)氧有機(jī)硅樹脂添加量為50%）的起始分解溫度最低，達(dá)到369.8℃，800℃下的殘重比為47.00%。環(huán)氧有機(jī)硅添加量不超過30%時，樹脂800℃殘重比每添加10%約降低3%，最低為53.69%，超過30%時殘重比約為47.00%左右。因此從樹脂熱穩(wěn)定的角度分析，選擇環(huán)氧有機(jī)硅不超過30%的比例較為合適。

圖1 不同配比基體樹脂TG 曲線

3.1.2 基體樹脂燒蝕性能

依據(jù)上節(jié)基體樹脂的熱失重曲線，基體樹脂的劇烈分解溫度集中在400～600℃之間，下面針對這一溫度范圍考核基體樹脂的燒蝕性能，樹脂基體在馬弗爐中的燒蝕性能曲線如圖2所示。由圖可知，隨著基體樹脂中環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂的含量增大，樹脂的失重越大。隨著環(huán)氧有機(jī)硅樹脂的添加量的增大，400℃下的殘重比由95.60%降至83.24%，500℃下的殘重比由87.65%降至77.36%，600℃下的殘重比由78.70%降至68.50%，且從圖中可以看出，失重的趨勢基本呈線性降低。也就是說，引入環(huán)氧基后的基體樹脂的燒蝕性能隨環(huán)氧基團(tuán)的增加而減小，這可以歸因于空氣中環(huán)氧基團(tuán)的抗熱氧化性遠(yuǎn)低于硅樹脂，從而導(dǎo)致樹脂的耐燒蝕性能下降。

圖2 樹脂基體馬弗爐燒蝕性能

3.1.3 基體樹脂粘接性能

測得的基體樹脂的粘接性能數(shù)據(jù)匯總于表1，由表中數(shù)據(jù)可知，隨著環(huán)氧有機(jī)硅樹脂組分的增大，基體樹脂與底材的粘接性能逐漸變好。這是由于有機(jī)硅樹脂表面能低，與底材的附著力差，而隨環(huán)氧基團(tuán)的引入，基體樹脂極性增大，從而改善了樹脂與涂層的粘接性能。

表1 基體樹脂粘接性能

3.2 環(huán)氧有機(jī)硅涂層性能研究

3.2.1 基體樹脂對涂層熱穩(wěn)定性的影響

涂層性能除與基體樹脂有關(guān)之外，涂料中的填料也對提升涂層熱穩(wěn)定性及其他性能起著重要的作用。因此選擇P3 基體樹脂測試其添加填料前后的樹脂基體固化物（未添加填料）與涂層固化物（添加填料，C3）的失重曲線，從而通過對添加填料前后熱分解反應(yīng)的分析驗證填料對涂層熱穩(wěn)定性的影響。測試結(jié)果所得的TG 與DTG 曲線如圖3所示，數(shù)據(jù)匯總見表2。由圖表中數(shù)據(jù)可以看出，添加填料后的涂層固化物起始分解溫度較基體樹脂降低，但在800℃的殘重比為70.82%，高于基體樹脂的53.69%，表明添加填料后的涂層熱穩(wěn)定性得到提升。添加填料后在268.8℃處有一個小的失重峰，這個峰是填料中結(jié)晶水合物失水、小分子物質(zhì)的升華造成的，失重約為5%左右；第二個峰在514.6℃左右，較基體樹脂分解反應(yīng)峰的481.4℃高，且分解速率降低。此處均為有機(jī)硅樹脂的分解反應(yīng)，添加填料后曲線較為平緩。該溫度下的分解反應(yīng)主要是有機(jī)硅樹脂端羥基的“回咬”反應(yīng)，生成低分子環(huán)體進(jìn)而引起失重，填料與基體樹脂的“二次成膜”反應(yīng)會消耗一部分羥基[5]，使基體樹脂的分解溫度升高，速率降低，有效改善了涂層的熱穩(wěn)定性。

圖3 添加填料前后TG-DTG 曲線

表2 添加填料前后的涂層樣品的熱性能數(shù)據(jù)

另外，通過測試C1、C2、C3、C4 四個涂層樣品的熱失重，可以看出不同配比的基體樹脂對于涂層熱穩(wěn)定性的影響，測試結(jié)果如圖4所示，數(shù)據(jù)匯總于表3。從圖表中可以看出，涂層的起始分解溫度在237.4～244.6℃之間，分解峰值集中在268℃左右，在此溫度附近最大分解速率為0.89%/min 左右，且?guī)捉M樣品的分解速率相差不大，說明在此范圍內(nèi)發(fā)生的分解反應(yīng)相同，即為填料的分解失水反應(yīng)。第二個分解反應(yīng)峰在500℃附近，分解反應(yīng)為改性有機(jī)硅樹脂的熱分解反應(yīng)，且隨著環(huán)氧基含量的增多，分解反應(yīng)峰值越低，分解速率越大，即熱分解反應(yīng)越劇烈。這也與基體樹脂熱分解反應(yīng)規(guī)律一致，即基體樹脂的熱穩(wěn)定性越差，涂料的耐熱性就越差。第三個分解反應(yīng)峰在700℃附近，反應(yīng)峰較小。800℃后基本趨于穩(wěn)定，800℃殘重比在70%左右，環(huán)氧基含量越高，涂層殘?zhí)悸试降?，但?shù)據(jù)差異并不明顯，說明引入環(huán)氧基加劇了基體樹脂熱分解反應(yīng)的速率，但對涂層的熱失重殘重影響不大。

圖4 不同配比基體樹脂制得涂層樣品的熱重分析曲線

表3 不同配比基體樹脂制得涂層樣品熱性能數(shù)據(jù)

3.2.2 基體樹脂對涂層燒蝕性能的影響

涂層的燒蝕性能采用氧-乙炔燒蝕法測試涂層的燒蝕性能，使用紅外測溫槍測量實(shí)際實(shí)驗過程中氧-乙炔火焰溫度為2540℃。燒蝕涂層的測試結(jié)果匯總于表4所示，由表中數(shù)據(jù)可知，隨著基體樹脂中環(huán)氧有機(jī)硅樹脂組分的增加，涂層的線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率降低。高溫火焰沖蝕下，涂層發(fā)生劇烈的物理化學(xué)變化，環(huán)氧基的引入，除了降低基體樹脂的熱穩(wěn)定性，使涂層分解溫度降低，分解速率加快之外，所形成的碳化層沒有硅化層致密，使得涂層的耐機(jī)械剝蝕、抗沖刷能力下降，因此涂層的耐燒蝕性能下降。

表4 涂層氧-乙炔燒蝕性能

3.2.3 基體樹脂對涂層粘接性能的影響

涂層的粘接性能結(jié)果匯總見表5，由表中數(shù)據(jù)可以看出，基體樹脂中環(huán)氧有機(jī)硅組分占比越大，涂層粘接強(qiáng)度越高，附著力越好，附著力可達(dá)2.19MPa。說明基體樹脂粘接性能越好，涂層的附著力就越高。且添加填料后涂層的粘接強(qiáng)度高于樹脂基體粘接強(qiáng)度，這是因為填料中的組分表面帶有的極性基團(tuán)與基體樹脂共同作用，改變了涂層的表面極性，提高了粘接強(qiáng)度。

表5 涂層粘接性能

3.2.4 基體樹脂對涂層力學(xué)性能的影響

涂料的延伸率需要與底材匹配，在防護(hù)材料受熱膨脹時能滿足涂層不開裂的要求[6]，對不同基體樹脂涂層力學(xué)性能進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)匯總見表6，由表中數(shù)據(jù)可知，隨環(huán)氧有機(jī)硅含量增大，涂層斷裂延伸率增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著環(huán)氧有機(jī)硅含量的增加，含量超過30%時，斷裂延伸率增大到21.80%，但固化物強(qiáng)度降低至2.82MPa。由測試數(shù)據(jù)可知環(huán)氧有機(jī)硅樹脂占基體樹脂30%時涂料的力學(xué)性能最好，斷裂延伸率為14.20%，拉伸強(qiáng)度為5.31MPa。選擇30%配比的涂料能滿足與底材匹配要求。

表6 涂層力學(xué)性能

4 結(jié)束語

a.在基體樹脂中共混環(huán)氧有機(jī)硅樹脂與甲基苯基硅樹脂，基體樹脂粘接性能提高，耐熱性能降低但降低程度不大；

b.以共混改性環(huán)氧有機(jī)硅基體制備燒蝕涂層，涂層粘接性能優(yōu)于有機(jī)硅樹脂，隨環(huán)氧有機(jī)硅組分增多而增大；熱穩(wěn)定性及燒蝕性能都隨環(huán)氧有機(jī)硅比例增大而降低，其中添加填料后熱穩(wěn)定性降低不大；隨環(huán)氧有機(jī)硅含量增大，涂層斷裂延伸率增大，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

c.選擇30%共混環(huán)氧有機(jī)硅樹脂配比時性能最優(yōu)，粘接強(qiáng)度為2.07MPa；線燒蝕率為0.246mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.0693g/s；斷裂延伸率為14.20%，拉伸強(qiáng)度為5.31MPa。