光催化還原技術(shù)去除飲用水中溴酸鹽的研究動(dòng)態(tài)

賀致文， 于水利， 侯立安，3

(1．同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092;2．上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092;3．火箭軍后勤科學(xué)技術(shù)研究所，北京 100190)

隨著人民生活水平的提高，對飲用水水質(zhì)的要求也越來越高。同時(shí)，由于水源水質(zhì)的惡化，常規(guī)水處理工藝無法滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，因此臭氧氧化等各種深度處理技術(shù)在飲用水處理中得到了越來越廣泛的應(yīng)用。但是，當(dāng)原水中含有一定濃度的溴離子時(shí)，臭氧氧化后會(huì)生成溴酸鹽和次溴酸鹽［1］。其中溴酸鹽不僅具有強(qiáng)致癌性，還具有基因毒性。中國、日本、美國、歐洲等國家和地區(qū)以及世界衛(wèi)生組織均將飲用水中溴酸鹽的控制標(biāo)準(zhǔn)定為10μg/L。臭氧氧化溴化物生成溴酸鹽的方式有兩種:一是臭氧分子直接氧化溴離子，二是羥基自由基間接氧化溴離子。

根據(jù)溴酸鹽的生成途徑和機(jī)制，目前溴酸鹽的控制方法包括:①前體物控制，即在臭氧氧化前去除水中的溴離子，主要有膜濾、離子交換［2］等方法;②生成控制，即通過控制臭氧氧化的生成路徑或中間產(chǎn)物例如HOBr和BrO－，抑制BrO－3的生成;③末端控制，即去除已生成的溴酸根。前體物控制和生成控制技術(shù)只能去除一部分溴酸鹽，因此溴酸鹽的末端控制技術(shù)受到廣泛關(guān)注。各種去除溴酸鹽的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生，例如零價(jià)鐵還原［3］、UV 光降解［4］、顆?；钚蕴?GAC)過濾［5］等。然而，這些技術(shù)由于存在諸如受溶解氧影響大、去除效率低、活性炭的飽和吸附等不足，仍處于研究和發(fā)展階段。光催化技術(shù)去除效率高，性能更穩(wěn)定，容易與紫外線消毒相結(jié)合［6］，受到廣泛關(guān)注。對此，筆者介紹了光催化技術(shù)以及光催化劑、紫外光源(UV)的研究現(xiàn)狀，分析了同相光催化［7］和異相光催化［8］的反應(yīng)機(jī)理與效能，以期為催化技術(shù)在溴酸鹽處理中的推廣應(yīng)用提供理論支持。

1 光催化去除溴酸鹽技術(shù)的發(fā)展

1.1 異相光催化去除溴酸鹽

自1972年 Fujishima和 Honda［9］的先驅(qū)研究以來，基于二氧化鈦(TiO2)的異相光催化高級(jí)還原體系備受矚目。1996年，Mills等［10］利用紫外光光催化還原溴酸鹽，發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2光催化劑降解溴酸鹽能達(dá)到良好的去除效果。也有國內(nèi)學(xué)者較早開始研究利用TiO2異相光催化高級(jí)還原技術(shù)處理BrO－3，例如張西旺等［8］利用UV/P25異相光催化體系去除水中BrO－3，發(fā)現(xiàn)該體系可以將BrO－3還原為無毒無害的Br－，并且BrO－3的去除率與光催化劑的劑量成正比。但是，該高級(jí)還原體系存在去除率低、處理效果差、光催化劑的劑量大等問題。主要原因是在UV/P25異相光催化體系中，TiO2被紫外光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子、光生空穴會(huì)發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)。即產(chǎn)生的光生電子和光生空穴會(huì)發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致部分光生電子的消耗，進(jìn)而影響了對的還原。為了提高光催化高級(jí)還原體系對的處理效果，高效光催化劑的開發(fā)研究越來越受到重視。近年來，高效光催化劑的研究情況如表1所示。

表1 高效光催化劑研究現(xiàn)狀匯總Tab．1 Summary of research status of efficient photocatalysts

表1表明，目前高效異相光催化劑的研究，基本是按照以下思路開展:開發(fā)的高效光催化劑，應(yīng)具備光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴的功能，并同時(shí)能淬滅光生空穴，以減少光生空穴對光生電子的消耗，提高光催化劑的效能。趙旭等［13］采用可見光照射C60修飾的Bi2MoO6催化還原水中的，結(jié)果表明，該體系不但能去除水中，而且還擴(kuò)展了光波長范圍;Mills等［10］率先使用UV照射Pt改性過的TiO2去除水中BrO3－，溴酸鹽的處理效果大幅度提高;Noguchi等［12］利用氧化鋁和擬薄水鋁石修飾TiO2，提高光生電子與空穴的分離效率，提升對水中的去除效能;張燕等［14］應(yīng)用TiO2共摻雜氧化石墨烯和F(001)面，抑制電子－空穴對的復(fù)合，提高了光催化技術(shù)去除水中的效能;黃鑫等［15］運(yùn)用石墨烯修飾TiO2(Degussa P25)，提高了電子傳遞效率，抑制電子－空穴對的復(fù)合，使還原的速率增大。

1.2 同相光催化去除溴酸鹽

劉等［7］運(yùn)用紫外/亞硫酸鹽體系，反應(yīng) 60 min后，去除率為61%。2015年，Botlaguduru等［11］發(fā)現(xiàn)在紫外/亞硫酸鹽體系中，反應(yīng)50 min后，亞硫酸鹽用量分別為 6．4，12．8 和 25．6 mg/L時(shí)，溴酸鹽去除率分別為72．7%，81．8%和92．7%。亞硫酸鹽光催化體系的成功歸因于活性物質(zhì)的形成，即來自UV活化亞硫酸鹽產(chǎn)生的水合電子、氫原子自由基和亞硫酸根陰離子自由基。

2 溴酸鹽光催化還原機(jī)理

當(dāng)紫外光(UV)照射亞硫酸鹽溶液時(shí)，可以產(chǎn)生具有氧化還原性質(zhì)的活性物質(zhì)，即水合電子(ea－q)、氫原子自由基(H·)和亞硫酸根陰離子自由基(SO23－)［7，11］，見式(1)至式(3)。水合電子標(biāo)準(zhǔn)還原電勢為－2．9 eV，可以與溴酸根迅速反應(yīng)，將其還原為溴離子，見式(4)至式(8)。同時(shí)，氫原子自由基和亞硫酸根陰離子自由基也在反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用。鑒于的前體物，pH對UV/亞硫酸鹽體系的影響證明了在反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。

圖1 BrO－3在UV/亞硫酸鹽體系中的還原路徑Fig．1 Reduction path of BrO3 － in UV/sulfite system

2.2 UV/TiO2異相光催化體系去除溴酸鹽的機(jī)理

在紫外光(UV)的照射下，二氧化鈦光催化劑受到激發(fā)會(huì)產(chǎn)生電子－空穴對，見式(9)［8］。之后，電子和空穴將遷移至光催化劑表面，空穴與氫氧根離子結(jié)合生成具有氧化性的羥基自由基HO·，見式(10)，繼而與溴離子發(fā)生氧化作用，光生電子將溴酸根離子還原生成溴離子。研究表明，溴酸根的還原與溴離子的氧化同時(shí)進(jìn)行。其中溴酸根與自由電子的反應(yīng)速率是 4．1 ×109M－1·s－1［16］，見式(11)，溴離子的氧化速率為 1．1 × 109M－1·s－1［17］，因此反應(yīng)總體表現(xiàn)為溴酸根的還原反應(yīng)。

3 紫外光源(UV)

在光催化還原過程中，需要運(yùn)用具有各種波長的UV光，大多數(shù)研究中均應(yīng)用了低壓(UV－L)或中壓(UV－M)燈。UV－L的波長是254 nm，而UV－M 波長范圍是200～400 nm。Bahngmi等［18］研究了照射不同波長的紫外光時(shí)，溴酸鹽的還原情況。采用UV－M 時(shí)的速率常數(shù)(Kobs)為 0．051 min－1，是采用UV－L時(shí)的3倍，這種動(dòng)力學(xué)差異的原因是溴酸鹽對不同波長光的吸收程度不同。然而，中壓汞燈的光效率在5% ～15%，大部分能量以熱量消耗，而低壓汞燈的光效率達(dá)到35%。UV－M提供更好的動(dòng)力學(xué)，UV－L提供更高的光效率，在進(jìn)行UV光催化處理工藝的設(shè)計(jì)時(shí)，需要同時(shí)綜合考慮。

4 光催化劑

光催化技術(shù)分為同相光催化和異相光催化。同相光催化技術(shù)是指光催化劑溶于水的光催化體系，此時(shí)所用的光催化劑就是同相光催化劑。異相光催化技術(shù)是指光催化劑不溶于水的光催化體系，此時(shí)所用的光催化劑就是異相光催化劑。

4.1 同相光催化劑

在BrO－3的均相光催化中，亞硫酸鹽(SO2－3)通常用作還原劑。S(IV)以亞硫酸根SO2－3、亞硫酸氫根(HSO－3)和亞硫酸(H2SO3)的形式存在［19］，pKa1=1．76，pKa2=7．20［20］。其中，SO2－3具有最強(qiáng)的紫外線吸收［21］，其吸收峰位于275 nm。此外，溶液pH是影響S(IV)物種分布的主要因素。劉等［7］研究了在UV/亞硫酸鹽體系中，pH對溴酸鹽還原過程的影響，結(jié)果表明在5．0～9．0內(nèi)提高pH值，溴酸鹽的還原得到顯著改善。進(jìn)一步提高pH值，溴酸鹽在pH=10時(shí)的還原率最高，此時(shí)SO2－3占S(IV)物種的百分比最高。此外，溴酸鹽的還原效率與亞硫酸鹽濃度呈正相關(guān)關(guān)系。

4.2 異相光催化劑

異相光催化劑主要是n型半導(dǎo)體，包括TiO2、ZnO、Fe3O4、CdS、SnO2、WO3等。由于其較高的反應(yīng)速率和化學(xué)穩(wěn)定性，TiO2經(jīng)常被用作光催化劑，有效去除。在TiO2光催化還原BrO3－的過程中，主要影響因素包括粒徑［22］、貴金屬摻雜和半導(dǎo)體復(fù)合［23］。粒徑?jīng)Q定了電子(e－)和空穴(h+)從 TiO2晶體遷移到其表面所需的時(shí)間，粒徑越小，遷移時(shí)間越短，e－和h+復(fù)合的概率就越小。

此外，石墨烯(GR)因其獨(dú)特的二維單分子層結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)熱性、高載流子遷移率、高機(jī)械強(qiáng)度而備受關(guān)注。相對于 Degussa P25和GR，TiO2－GR(Degussa P25－GR)復(fù)合光催化劑對溴酸鹽的去除效率更高［15］。此外，P25 和 P25 －GR －0．5%，P25－GR－1%，P25－GR－5%和P25－GR－10%的帶隙能量分別為 3．01，2．95，2．81，2．76 和 2．68 eV。隨著GR負(fù)載量的增大，帶隙變窄，可能是由于復(fù)合材料中形成了Ti－C鍵［24］。Degussa P25－GR復(fù)合材料能夠提高對溴酸鹽的去除率主要是由于其更高的電子密度，而電子正是還原溴酸根的主要活性物質(zhì)。然而，P25－GR－1%對溴酸鹽的去除率最高(99%)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P25－GR－10%(36%)，這可能是由于GR的表面覆蓋使Degussa P25表面積減小，抑制了 e－的產(chǎn)生。同時(shí)，與純 Degussa P25相比，Degussa P25－GR粉末的吸收光邊緣存在20～60 nm的紅移［15］。因此，GR在Degussa P25表面的修飾改善了催化劑對可見光的吸收。目前，可見光光催化劑的開發(fā)是光催化研究的熱點(diǎn)之一。趙旭等人［13］開發(fā)了一種新型可見光光催化劑，C60改性的Bi2MoO6光催化劑具有更高的等電點(diǎn)和更好的電子傳遞效率，能取得更高的BrO－3去除率。

5 結(jié)語

溴酸鹽的光催化去除技術(shù)具有較好的應(yīng)用前景的，隨著研究的推進(jìn)，已取得很大的發(fā)展，但仍然存在一些亟需解決的問題。

① 在還原劑方面，無論是異相光催化體系還是同相光催化體系，都需要外加光催化劑，這就提高了水處理的成本，同時(shí)反應(yīng)后光催化劑的去除問題也有待解決。

② 在還原機(jī)理方面，反應(yīng)作用機(jī)理和溴酸鹽的去除路徑已經(jīng)較為明確。但在實(shí)際水處理中，水質(zhì)較為復(fù)雜，反應(yīng)受電子清除劑(例如硝酸鹽、亞硝酸鹽)等干擾離子的影響大，仍需進(jìn)一步研究以提出有針對性的改善措施。

③ 在紫外光源方面，中壓汞燈在動(dòng)力學(xué)方面更優(yōu)異，而低壓汞燈的光效率更高，選取紫外光源時(shí)，應(yīng)同時(shí)考慮動(dòng)力學(xué)和光效率。從還原體系來看，設(shè)計(jì)體系時(shí)應(yīng)綜合考慮光催化劑和紫外光源的優(yōu)缺點(diǎn)，達(dá)到最佳的處理效果。