凈水水處理劑中有害雜質(zhì)在水中殘留物分析與風(fēng)險評估

王振華，姜 蕾

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

常規(guī)的凈水水處理工藝包含混凝、沉淀和澄清、消毒[1]。其中，混凝主要是依靠投加絮凝劑聚集水中膠體和懸浮物等，以便在后續(xù)工藝中將其去除，從而提高水體濁度。絮凝劑可以分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑[2]，由于原料易得且價格低廉，無機(jī)絮凝劑的使用占我國水處理絮凝劑總使用量的80%以上，硫酸鋁是最常使用的無機(jī)絮凝劑之一[3]。

消毒作為水處理工藝的最后一步，承擔(dān)了殺滅病原體的重要職能[4]，我國大部分水廠使用的是含氯消毒劑，例如次氯酸鈉[1]。此外，比起單純使用活氯(氯氣)消毒，氨氮與氯消毒劑結(jié)合生成的氯胺(化合氯)穩(wěn)定性更佳，殺菌效果更持久[5]。因此，當(dāng)原水中氨氮質(zhì)量濃度過低時，水廠會選擇投加液氨或者硫酸銨進(jìn)行補(bǔ)充，由于液氨在運(yùn)輸和儲存上存在一定的安全隱患[6]，水廠更傾向使用硫酸銨。

因此，硫酸鋁、次氯酸鈉、硫酸銨是我國部分水廠使用的常規(guī)凈水水處理劑。由于水處理劑是投加到水體中使用的，有害雜質(zhì)勢必存在殘留風(fēng)險，從而影響人體健康。關(guān)于水處理劑殘留的研究多為絮凝劑自身殘留對活性污泥的影響[2,7-8]、鋁系絮凝劑鋁殘留的生態(tài)毒性[9-12]等，而對于水處理劑本身存在的有害雜質(zhì)是否會殘留于水體中，目前尚無人研究。

本文希望通過比較國內(nèi)外水處理劑的標(biāo)準(zhǔn)，匯總由水處理劑雜質(zhì)引起的有殘留風(fēng)險的檢測項(xiàng)目，并結(jié)合某市2019年上半年原水和出廠水的檢測數(shù)據(jù)，進(jìn)一步篩選和優(yōu)化需要關(guān)注的檢測項(xiàng)目，為實(shí)際生產(chǎn)工作提供理論依據(jù)和指導(dǎo)借鑒。

1 水處理劑中的有害雜質(zhì)

由于水處理劑的制備工藝不盡相同，且原料成分復(fù)雜，較難保證每批次原料的雜質(zhì)種類和含量均一致，直接從原料分析水處理劑雜質(zhì)的種類比較困難。本研究希望借鑒國外標(biāo)準(zhǔn)，找出我國標(biāo)準(zhǔn)中沒有的有害雜質(zhì)檢測指標(biāo)，再通過對這些雜質(zhì)項(xiàng)目在水體中的實(shí)際殘留情況進(jìn)行進(jìn)一步篩選。

1.1 有害雜質(zhì)的來源

生產(chǎn)水處理劑的原料多來自工業(yè)廢渣，成分復(fù)雜[13]。例如：生產(chǎn)硫酸鋁的原料可能是硫鐵礦的燒渣[8]、生產(chǎn)活性白土過程中產(chǎn)生的酸性廢液[14]；生產(chǎn)硫酸銨的原料可能是煉焦、煉油的有機(jī)化合物副產(chǎn)物[15]；生產(chǎn)聚合鋁的原料可能是煤研石[16]；生產(chǎn)次氯酸鈉的主要原料是工業(yè)級氫氧化鈉，雜質(zhì)多、重金屬質(zhì)量濃度高[17]。這使得水處理劑中多少都會含有一些有害雜質(zhì)，尤其是重金屬。

1.2 國內(nèi)外水處理劑標(biāo)準(zhǔn)

各個國家和地區(qū)根據(jù)本國水處理劑生產(chǎn)工藝和原料的特性，制定了相應(yīng)的國家和地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)，除了對水處理劑中的有效成分做出規(guī)定外，還限定了其中有害雜質(zhì)的質(zhì)量濃度。表1～表2列舉了中國、歐盟、美國對水處理劑硫酸銨、硫酸鋁、次氯酸鈉中有害雜質(zhì)(主要是重金屬及其他一些有機(jī)物指標(biāo))的限值要求。其中，歐盟沒有硫酸鋁的標(biāo)準(zhǔn)，因此選擇了一些鋁系聚合物的標(biāo)準(zhǔn)作為參考。

此外，我國衛(wèi)生部2001年9月發(fā)布了《生活飲用水化學(xué)處理劑衛(wèi)生安全評價規(guī)范》，也對水處理劑帶入到飲用水中的重金屬容許限值做了要求，如表3所示。

表1 中國和歐盟水處理劑重金屬限值[18-25]Tab.1 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in China and EU[18-25]

注： “-”表示標(biāo)準(zhǔn)中對該項(xiàng)目沒有限值要求，下同

表2 美國水處理劑重金屬及有機(jī)物限值[26-28]Tab.2 Limit Values of Heavy Metals in Water Treatment Chemicals in USA[26-28]

表3 生活飲用水化學(xué)處理劑帶入飲用水中有害物質(zhì)的規(guī)定[29]Tab.3 Limit Values of Harmful Materials in Drinking Water from Water Treatment Chemicals[29]

1.3 各國水處理劑標(biāo)準(zhǔn)的比較

由表1～表2可知：從定量單位來看，中國、歐盟、美國均不相同，無法直接從質(zhì)量濃度上進(jìn)行比較，且不同國家地區(qū)對水處理劑中有害雜質(zhì)限值的要求各不相同；從檢測類別來看，中國和歐盟關(guān)注的有害雜質(zhì)為重金屬，而美國標(biāo)準(zhǔn)只關(guān)注了1項(xiàng)重金屬指標(biāo)，但有3項(xiàng)有機(jī)物指標(biāo)。從數(shù)量來看，中國標(biāo)準(zhǔn)涉及6項(xiàng)指標(biāo)，歐盟標(biāo)準(zhǔn)涉及9項(xiàng)指標(biāo)，美國標(biāo)準(zhǔn)涉及5項(xiàng)指標(biāo)；其中，鐵是3個標(biāo)準(zhǔn)都涉及到的，而鉛、砷、汞、鉻、鎘是中國和歐盟標(biāo)準(zhǔn)都涉及到的。從嚴(yán)格程度上來看，歐盟的標(biāo)準(zhǔn)最為嚴(yán)格，對硫酸銨、次氯酸鈉、鋁系絮凝劑3個品類的水處理劑均有8項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定；中國標(biāo)準(zhǔn)對硫酸鋁、硫酸銨有6項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定，對次氯酸鈉的要求較低，僅有3項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定；美國標(biāo)準(zhǔn)對硫酸銨有4項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定，對硫酸鋁僅有1項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定，對次氯酸鈉有0項(xiàng)雜質(zhì)指標(biāo)限定。

另一方面，由表3可知，我國《生活飲用水化學(xué)處理劑衛(wèi)生安全評價規(guī)范》限定了8項(xiàng)重金屬指標(biāo)在水中的質(zhì)量濃度，其中六價鉻、銀、硒并不在我國水處理劑標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中。

1.4 有害雜質(zhì)指標(biāo)的匯總

通過與歐盟和美國的水處理劑標(biāo)準(zhǔn)比較，結(jié)合我國《生活飲用水化學(xué)處理劑衛(wèi)生安全評價規(guī)范》，對我國現(xiàn)有水處理劑有害雜質(zhì)指標(biāo)匯總?cè)缦隆?/p>

硫酸鋁和硫酸銨除了原有國標(biāo)規(guī)定的重金屬檢測項(xiàng)目，可以將鎳、銻、硒、銀、吡啶、氰化物、六價鉻納入考察范圍；次氯酸鈉除了原有國標(biāo)規(guī)定的重金屬檢測項(xiàng)目，可以將汞、鉻、鎘、鐵、鎳、銻、硒、銀、六價鉻納入考察范圍。其中，美國標(biāo)準(zhǔn)中的醚溶性物質(zhì)和己內(nèi)酰胺非我國地表水和出廠水規(guī)定的檢測項(xiàng)目，因此，暫時不予考慮[30-31]。

鑒于水處理劑共同作用于水體，產(chǎn)生的雜質(zhì)殘留也是合并存在的，因此，將以上3項(xiàng)水處理劑所有國標(biāo)涵蓋的和通過比較后納入考察范圍的檢測項(xiàng)目全部計(jì)入需要分析的對象中，由此匯總的需要關(guān)注的有害雜質(zhì)指標(biāo)為：鉛、砷、汞、鎘、鉻、六價鉻、鐵、鎳、硒、銻、銀、吡啶、氰化物。

2 有害雜質(zhì)指標(biāo)的篩選

2.1 初步篩選

在水處理劑供應(yīng)商固定、水體中投加量確定的情況下，可以通過檢測水中有害物質(zhì)的殘留量反過來篩選需要關(guān)注的檢測項(xiàng)目。匯總某市2019年1月—6月出廠水和原水的檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：(1)鉻、鎳、銀為非國標(biāo)常規(guī)檢測項(xiàng)目；(2)鎘、鉛、氰化物無論在出廠水還是原水中都低于檢出限，六價鉻在出廠水中低于檢出限，吡啶在原水中低于檢出限，出廠水中不檢測。

因此，根據(jù)上述條件進(jìn)行初步篩選后，需要關(guān)注的有害雜質(zhì)指標(biāo)減少為：砷、汞、硒、鐵、銻。

2.2 某市出廠水與原水?dāng)?shù)據(jù)比較

本次匯總數(shù)據(jù)涵蓋某市12個水廠的出廠水、3個水庫的原水，具體如下。

(1)Q水庫(長江原水)：Q1水廠、Q2水廠、Q3水廠、Q4水廠、Q5水廠、Q6水廠。

(2)C水庫(長江原水)：C1水廠、C2水廠、C3水廠、C4水廠。

(3)J水庫(黃浦江原水)：J1水廠、J2水廠。

其中，2019年上半年各水廠對于硫酸鋁、硫酸銨、次氯酸鈉的投加量分別為20.00～30.00、0.25～0.30、2.00 mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 以Q水庫為水源的各水廠出廠水和原水?dāng)?shù)據(jù)比較

由圖1～圖5可知：以Q水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質(zhì)量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質(zhì)量濃度在3月之后低于原水；汞、硒出廠水質(zhì)量濃度高于原水的情況比較普遍。

注：數(shù)據(jù)顯示為0是因?yàn)樵擁?xiàng)目的檢測結(jié)果小于國標(biāo)規(guī)定的檢出下限，以砷為例，其值為<0.000 1 mg/L，屬于國家標(biāo)準(zhǔn)允許的安全質(zhì)量濃度范圍，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)時按照0處理，下同圖1 Q1～Q6水廠出廠水和原水砷質(zhì)量濃度Fig.1 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 Water Treatment Plant (WTP)

圖2 Q1～Q6水廠出廠水和原水汞質(zhì)量濃度Fig.2 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖3 Q1～Q6水廠出廠水和原水硒質(zhì)量濃度Fig.3 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖4 Q1～Q6水廠出廠水和原水鐵質(zhì)量濃度Fig.4 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

圖5 Q1～Q6水廠出廠水和原水銻質(zhì)量濃度Fig.5 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of Q1～Q6 WTP

3.2 以C水庫為水源的各水廠出廠水和原水?dāng)?shù)據(jù)比較

由圖6～圖10可知：以C水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質(zhì)量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質(zhì)量濃度在4月之后低于原水；汞、硒出廠水質(zhì)量濃度高于原水的情況比較普遍。

圖6 C1～C4水廠出廠水和原水砷質(zhì)量濃度Fig.6 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖7 C1～C4水廠出廠水和原水汞質(zhì)量濃度Fig.7 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖8 C1～C4水廠出廠水和原水硒質(zhì)量濃度Fig.8 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖9 C1～C4水廠出廠水和原水鐵質(zhì)量濃度Fig.9 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

圖10 C1～C4水廠出廠水和原水銻質(zhì)量濃度Fig.10 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of C1～C4 WTP

3.3 以J水庫為水源的各水廠出廠水和原水?dāng)?shù)據(jù)比較

由圖11～圖15可知：以J水庫為水源的各水廠砷、鐵出廠水質(zhì)量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質(zhì)量濃度在2月之后低于原水；汞、硒出廠水質(zhì)量濃度高于原水的情況比較普遍。

圖11 J1～J2水廠出廠水和原水砷質(zhì)量濃度Fig.11 Concentrations of As in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖12 J1～J2水廠出廠水和原水汞質(zhì)量濃度Fig.12 Concentrations of Hg in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖13 J1～J2水廠出廠水和原水硒質(zhì)量濃度Fig.13 Concentrations of Se in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖14 J1～J2水廠出廠水和原水鐵質(zhì)量濃度Fig.14 Concentrations of Fe in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

圖15 J1～J2水廠出廠水和原水銻質(zhì)量濃度Fig.15 Concentrations of Sb in Raw Water and Finished Water of J1～J2 WTP

3.4 各水庫和水廠水質(zhì)數(shù)據(jù)比較總結(jié)

本次統(tǒng)計(jì)的13個水廠中：砷、鐵出廠水質(zhì)量濃度始終顯著低于原水；銻出廠水質(zhì)量濃度大部分情況下低于原水；汞、硒出廠水質(zhì)量濃度高于原水的情況比較普遍。

值得注意的是：出廠水濃度高于原水，說明這部分增加的重金屬濃度不是來自于原水，而是來自于水處理工藝，這其中就有可能是水處理劑引起的。因此，汞、硒是必須要關(guān)注的指標(biāo)，銻是可以關(guān)注的指標(biāo)。

3.5 各水庫和水廠水質(zhì)的安全性

根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)、《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/T 1091—2018)，以及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)的要求，出廠水以及原水中的砷、汞、硒、鐵、銻限值如表4所示[31-32]。

表4 部分重金屬出廠水以及原水限值Tab.4 Limit Values of Some Heavy Metals in Tap Water andRaw Water

注： “出廠水限值1”指《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)的要求； “出廠水限值2”指《生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(DB31/T 1090—2018)的要求

結(jié)合圖1～圖15的數(shù)據(jù)以及表4的限值要求后發(fā)現(xiàn)如下現(xiàn)象。

(1)本次統(tǒng)計(jì)的13個水廠出廠水中砷、汞、硒、鐵、銻指標(biāo)均低于出廠水限值。說明，這5個金屬在出廠水中的質(zhì)量濃度是符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的，不會造成飲用安全問題。

(2)本次統(tǒng)計(jì)的3個水庫原水指標(biāo)中，有8個水廠的鐵超Ⅲ類水限值。Q水庫：Q2水廠，5個月鐵超標(biāo)；Q3水廠，5個月鐵超標(biāo)；C水庫： C1水廠，4個月鐵超標(biāo)；C2水廠，4個月鐵超標(biāo)；C3水廠，5個月鐵超標(biāo)；C4水廠，5個月鐵超標(biāo)；J水庫：J1水廠，6個月鐵超標(biāo)；J2水廠，5個月鐵超標(biāo)。

3個水庫之中，Q水庫的情況最為良好，以Q水庫為原水的6個水廠中，只有2個出現(xiàn)鐵超標(biāo)；以C水庫和J水庫為原水的水廠全部鐵超標(biāo)。說明，Q水庫的水質(zhì)優(yōu)于其他兩個水庫。另一方面，雖然有8個水廠原水鐵超標(biāo)，但這些廠的出廠水鐵均為未檢出，說明一般的水廠水處理工藝可以把原水中過量的鐵去除。

4 結(jié)論

通過與國外標(biāo)準(zhǔn)比較后發(fā)現(xiàn)，我國硫酸鋁和硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)缺少鎳、銻、硒、銀、吡啶、氰化物、六價鉻的檢測項(xiàng)目；次氯酸鈉缺少汞、鉻、鎘、鐵、鎳、銻、硒、銀、六價鉻的檢測項(xiàng)目。

匯總某市2019年上半年13個水廠的出廠水和原水指標(biāo)，剔除了5項(xiàng)始終低于檢出限的指標(biāo)，以及2項(xiàng)出廠水濃度低于原水濃度的指標(biāo)后，最終建議該市硫酸鋁和硫酸銨的檢測項(xiàng)目可以在原有國標(biāo)基礎(chǔ)上增加銻、硒；次氯酸鈉可以增加汞、銻、硒。但這僅僅是根據(jù)現(xiàn)有數(shù)據(jù)進(jìn)行的初步判斷，因?yàn)樗幚砉に嚥恢固砑铀幚韯┻@一個步驟，對于由水處理劑雜質(zhì)導(dǎo)致的汞、硒、銻出廠水質(zhì)量濃度是否高于原水，需要根據(jù)每個地區(qū)水處理工藝情況，進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證。