兩種異臭化合物β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮在氯化過(guò)程中消毒副產(chǎn)物的生成及其影響因素

鄭旭輝，安 娜，高乃云，吳 敏，徐 斌

(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，上海 200092)

目前，工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展迅猛、城市人口日益增加，日益增多的任意排放造成了飲用水水源的污染，導(dǎo)致許多水體處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。藻類的大量繁殖不僅消耗了水中的溶解氧，同時(shí)釋放臭味物質(zhì)，導(dǎo)致飲用水異臭問(wèn)題的暴發(fā)。在我國(guó)，許多地區(qū)的水源甚至自來(lái)水都出現(xiàn)過(guò)異臭問(wèn)題[1-3]，尤其是2007年震驚中外的無(wú)錫市飲用水嗅味突發(fā)事件，導(dǎo)致上百萬(wàn)的無(wú)錫市民無(wú)水可飲[4]。隨著人類生活水平和環(huán)境意識(shí)的普遍提高，居民對(duì)水質(zhì)的要求不斷提高。其中，嚴(yán)重影響水質(zhì)感觀性狀和評(píng)價(jià)的異臭化合物逐漸成為近年來(lái)水質(zhì)改善研究的熱點(diǎn)[5-6]。將異臭按照特性整理成如下幾類：酸味；甜味；咸味；苦味；霉臭味、土臭味；氯氣味、臭氧味；青草味；硫磺味、腐敗臭味；芳香味、水果味；魚(yú)腥味；藥味、酚味；化學(xué)品味等[7]。β-環(huán)檸檬醛(2,2,6-trimethyl-1-cyclohexene-1-carboxaldehyde, β-cyclocitral)屬于草味物質(zhì)，β-紫羅蘭酮[4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexenyl)-3-buten-2-one, β-ionone]屬于芳香味物質(zhì)[7]，兩種物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)如表1所示[8]。β-紫羅蘭酮與β-環(huán)檸檬醛主要由藍(lán)藻中的微囊藻屬產(chǎn)生[7,9]，而在4月-12月，銅綠微囊藻是太湖流域的優(yōu)勢(shì)藻種，β-環(huán)檸檬醛是藍(lán)藻中微囊藻的專屬異臭物質(zhì)(表1)。

表1 β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮的基本物理化學(xué)性質(zhì)[10]Tab.1 Basic Physical and Chemical Properties of β-Cyclocitral and β-Ionone[10]

氯消毒是世界上許多國(guó)家飲用水的主要消毒措施。單質(zhì)氯和水相互作用形成的次氯酸在氯消毒過(guò)程中起主要作用。次氯酸(HOCl)分解形成的氫離子和次氯酸根離子可以干擾細(xì)胞的通透性，HOCl易于進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)殺死微生物[11]。次氯酸具有強(qiáng)氧化作用，有利于殺滅水中的微生物，但也可與水中的有機(jī)/無(wú)機(jī)物反應(yīng)形成消毒副產(chǎn)物(DBPs)。長(zhǎng)期飲用消毒副產(chǎn)物超標(biāo)的水，有毒有害物質(zhì)可能會(huì)在人體內(nèi)富集，對(duì)抵抗力差的人體健康帶來(lái)害處，諸如增大患癌癥的可能性以及影響身體發(fā)育和生殖系統(tǒng)等[12]。異臭化合物是生成消毒副產(chǎn)物的前體物[13]，相對(duì)早期的研究主要關(guān)注藻類細(xì)胞和胞外產(chǎn)物氯化產(chǎn)生的消毒副產(chǎn)物，例如微囊藻和葉綠素[14]，而不是將嗅味物質(zhì)作為消毒副產(chǎn)物的單獨(dú)前體物。許多嗅味化合物是萜類化合物，例如土臭素、2-MIB、β-紫羅蘭酮和β-環(huán)檸檬醛等，在氯化過(guò)程中，被認(rèn)為是重要的三鹵甲烷(THMs)前體物[15]。而β-紫羅蘭酮和β-環(huán)檸檬醛在氯化過(guò)程中不同消毒副產(chǎn)物的生成情況及其影響因素受關(guān)注較少。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中所用藥劑β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮、DCAL(二氯乙醛，dichloroacetaldehyde)、TCAL(三氯乙醛，trichloroacetaldehyde)，EPA551 A和EPA551B混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)買(mǎi)自Sigma-Aldrich (St.Louis，USA)。EPA551 A混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有TCM(三氯甲烷，trichloromethane，CHCl3)、DCBM(二氯一溴甲烷，dichlorobromomethane，CHCl2Br)、DBCM(二溴一氯甲烷，dibromochloromethane)和TBM(三溴甲烷，tribromomethane)、EPA551B混合物標(biāo)準(zhǔn)溶液中含有DCAN(二氯乙腈，dichloroacetonitrile)、TCAN(三氯乙腈，trichloroacetonitrile)、BCAN(溴氯乙腈，bromochloroacetonitrile)、DBAN(二溴乙腈，dibromoacetonitrile)、TCNM(三氯硝基甲烷，trichloronitromethane)、DCP(二氯丙酮，dichloropropanone)和TCP(三氯丙酮，trichloropropanone)。腐植酸(富里酸≥90%)、甲基叔丁基醚、抗壞血酸、次氯酸鈉和用于配置緩沖溶液的磷酸鹽購(gòu)自阿拉丁工業(yè)公司(中國(guó)上海)。所有的溶液配制用水均為Milli-Q超純水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 試驗(yàn)方法與裝置

將β-環(huán)檸檬醛和β紫羅蘭酮溶于甲醇，濃度為500 mg/L，作為儲(chǔ)備液。配制消毒用次氯酸鈉儲(chǔ)備液，自由氯質(zhì)量濃度大概在5 g/L左右，保存于棕色玻璃瓶中，并置于4 ℃冰箱。進(jìn)行氯消毒試驗(yàn)前，根據(jù)需求計(jì)算稀釋比后取用，自由氯濃度與計(jì)算結(jié)果相比會(huì)偏低，再使用余氯檢測(cè)儀(美國(guó)哈希)對(duì)儲(chǔ)備液中的自由氯濃度重新標(biāo)定。根據(jù)需要配制不同pH的磷酸鹽緩沖液，經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后，于常溫條件下保存。對(duì)于氯消毒的所有試驗(yàn)，除研究加氯量的影響外，β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮均為0.05 mmol，消毒劑與β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮的摩爾比為20∶1。將所有加氯后的樣品儲(chǔ)存在40 mL棕色頂空瓶中，在黑暗、室溫(25.0±0.2) ℃條件下靜置24 h。為了研究影響消毒副產(chǎn)物形成的因素，分別控制加氯量(自由氯與底物的摩爾比比值)為2、5、10、20、30、40，pH值為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0，控制腐植酸質(zhì)量濃度分別為1.0、2.0、5.0 mg/L。

1.3 分析方法

TCM、DCAL、TCAL、DCP和TCP用甲基叔丁基醚(MTBE)液液萃取(基于美國(guó)環(huán)保局551.1方法)，后用氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定(GC/MS，Shimadzu-QP-2010+0 Ultra，Japan)，檢測(cè)器采用對(duì)鹵族有機(jī)物靈敏度較高的電子捕獲檢測(cè)器(ECD)。樣品的簡(jiǎn)要處理方法步驟：(1)試驗(yàn)中經(jīng)24 h反應(yīng)的水樣用抗壞血酸(加氯量的1.5倍)淬滅余氯后，移取10 mL至萃取小瓶；(2)加入2 mL MTBE，擰緊瓶塞，在旋渦震蕩器上震蕩5 min，靜置10 min；(3)取上層有機(jī)樣1 mL，進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)。以上物質(zhì)檢測(cè)限均低于1.0 μg/L。試驗(yàn)中測(cè)定消毒副產(chǎn)物濃度時(shí)，GC/MS進(jìn)樣口溫度為180 ℃，載氣柱流量為1 mL/min，檢測(cè)器溫度為290 ℃。每種物質(zhì)的柱溫參數(shù)如表2所示。

表2 檢測(cè)TCM、DCAL、TCAL、DCP和TCP的柱溫參數(shù)Tab.2 Column Temperature Parameters for Analysis of TCM，DCAL，TCAL，DCP and TCP

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種異臭化合物氯化后消毒副產(chǎn)物的生成

分別配置初始質(zhì)量濃度C0=0.05 mmol/L的β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮，分別投加濃度為1 mmol/L自由氯，在25 ℃恒溫、pH值為7.0的黑暗條件下反應(yīng)24 h后，分別檢測(cè)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮加氯反應(yīng)后消毒副產(chǎn)物的生成潛能，如圖1所示。使用GC-MS定量檢測(cè)了5種消毒副產(chǎn)物，包括TCM、DCAL、TCAL、DCP和TCP，全部有檢出。對(duì)于2種嗅味物質(zhì)，生成的消毒副產(chǎn)物均主要為T(mén)CM，且β-環(huán)檸檬醛氯化后TCM的生成量明顯高于β-紫羅蘭酮。而對(duì)于其他消毒副產(chǎn)物，β-環(huán)檸檬醛氯化后生成的TCAL和TCP高于β-紫羅蘭酮，而DCAL和DCP則恰好相反。

2.2 加氯量對(duì)消毒副產(chǎn)物生成量的影響

為考察加氯量對(duì)氯化β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮生成消毒副產(chǎn)物的影響，改變NaClO的投加量，控制自由氯與底物的摩爾比比值分別為2、5、10、20、30和40，并分別配置初始質(zhì)量濃度C0=0.05 mmol/L的β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮，在25 ℃恒溫、pH值為7.0的黑暗條件下反應(yīng)24 h后，檢測(cè)所生成的消毒副產(chǎn)物。β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮在不同加氯量條件下消毒副產(chǎn)物的生成情況分別如圖2和圖3所示。

圖2 加氯量對(duì)β-環(huán)檸檬醛氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.2 Influence of Chlorine Dosage on Formation of Chlorination DBPs of β-Cycloconcitral

由圖2可知，β-環(huán)檸檬醛氯化后，TCM、DCP和TCP的生成量隨著加氯量的提高而增加，且在自由氯與β-環(huán)檸檬醛的摩爾比比值由2增大到10這段區(qū)間內(nèi)，TCM生成量由252.8 μg/L迅速增加到975.8 μg/L，平均每摩爾比的增加量為90.4 μg/L。在自由氯與β-環(huán)檸檬醛的摩爾比比值由10增大到40這段區(qū)間內(nèi)，TCM生成量由975.8 μg/L相對(duì)緩慢增加到1 920.8 μg/L，平均每摩爾比的增加量為31.5 μg/L。TCP生成量則是隨著加氯量的增加升高得越來(lái)越快，從平均每摩爾比的增加量為1.5 μg/L增加到8.0 μg/L。DCAL和TCAL的生成量隨著加氯量的增加表現(xiàn)出先緩慢增加后基本不變的趨勢(shì)，均是在自由氯與β-環(huán)檸檬醛的摩爾比比值達(dá)到10后，表現(xiàn)出加氯量飽和或過(guò)量的狀態(tài)，反應(yīng)速率變得相對(duì)平緩。

圖3 加氯量對(duì)β-紫羅蘭酮氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.3 Influence of Chlorine Dosage on Formation of Chlorination DBPs of β-Ionone

由圖3可知，β-紫羅蘭酮氯化后，TCM、DCP和TCP的生成量隨著加氯量的增加而增加，這一變化趨勢(shì)與β-環(huán)檸檬醛相同，但TCM生成量增長(zhǎng)相對(duì)緩慢，平均每摩爾比的增加量為6.7 μg/L。TCP生成量則同樣是隨著加氯量的增加而升高得越來(lái)越快，從平均每摩爾比的增加量為0.3 μg/L增加到6.1 μg/L。DCAL和TCAL的生成量隨著加氯量的增加無(wú)明顯的變化，即使在自由氯與β-紫羅蘭酮的摩爾比比值達(dá)到10之前，DCAL和TCAL的生成量也一直保持在一個(gè)平穩(wěn)的水平。

2.3 pH對(duì)消毒副產(chǎn)物生成量的影響

為考察pH對(duì)氯化β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮生成消毒副產(chǎn)物的影響，設(shè)定5個(gè)不同值(5.0、6.0、7.0、8.0、9.0)進(jìn)行試驗(yàn)，配置初始質(zhì)量濃度C0=0.05 mmol/L的β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮，控制自由氯與底物的摩爾比比值為20，在25 ℃恒溫、pH值=7.0的黑暗條件下反應(yīng)24 h后，檢測(cè)所生成的消毒副產(chǎn)物。β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮在不同pH條件下消毒副產(chǎn)物的生成情況分別如圖4、圖5所示。

圖4 pH對(duì)β-環(huán)檸檬醛氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.4 Influence of pH Value on Formation of Chlorination DBPs of β-Cycloconcitral

圖5 pH對(duì)β-紫羅蘭酮氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.5 Influence of pH Value on Formation of Chlorination DBPs of β-Ionone

由圖4可知，β-環(huán)檸檬醛氯化后TCM的生成量隨著pH的增大而增加，堿性條件有利于TCM的生成。CHU等[16]發(fā)現(xiàn)，酪氨酸氯化后TCM的生成量隨pH的增大而增加，原因是在堿性條件下，氫氧根(OH-)的增加對(duì)水體的去碳化(decarboxylation and desamination)有促進(jìn)作用，促進(jìn)氯化過(guò)程中TCM前體物的生成，這也說(shuō)明β-環(huán)檸檬醛氯化生成TCM屬于堿促反應(yīng)模式而非酸促反應(yīng)模式[17]。DCAL生成量在酸性和中性條件下基本不變，而在pH值為8.0時(shí)，生成量出現(xiàn)了明顯的減小，且在堿性條件下，隨著pH的增大，生成量略有緩慢的減小，說(shuō)明堿性條件不利于DCAL的生成，而堿性的強(qiáng)弱對(duì)生成量的影響有限。TCAL生成量在酸性條件下隨pH的增大而增加，而在堿性條件下則隨pH的增大而減小，在pH值為7.0時(shí)，生成量達(dá)到最大值，說(shuō)明中性或接近中性的條件有利于TCAL的生成。DCP生成量在酸性條件下隨pH的增大而增加，而在堿性條件下，生成量急劇下降，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，下降到無(wú)法檢出。TCP的生成量隨pH值的增大而減小，生成量同樣在pH值由7變?yōu)?時(shí)發(fā)生了明顯的下降，堿性條件下的生成量明顯降低。這與Sun等[18]研究劍水蚤氯化后消毒副產(chǎn)物的生成情況類似，堿性條件下氯代丙酮類消毒副產(chǎn)物生成量較少的原因是堿性條件下氯代丙酮會(huì)加速水解成TCM。

由圖5可知，與β-環(huán)檸檬醛相似的是，β-紫羅蘭酮氯化后TCM的生成量同樣隨著pH的增大而增加。在pH值為9.0時(shí)，增加量尤為顯著，可以推斷β-紫羅蘭酮生成TCM同樣屬于堿促反應(yīng)模式。DCAL生成量隨著pH的增大而總體上呈平穩(wěn)下降趨勢(shì)，但在pH值為8.0時(shí)，生成量出現(xiàn)了一個(gè)峰值，說(shuō)明強(qiáng)堿性條件不利于DCAL的生成，但影響有限。TCAL生成量隨著pH值的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，較強(qiáng)的酸性或堿性均可以抑制TCAL的生成。DCP和TCP生成量隨pH的增大而減小，分別在pH值為7.0和8.0時(shí)出現(xiàn)了急劇下降，與β-環(huán)檸檬醛作為底物的試驗(yàn)得到了相同的結(jié)論，即氯代丙酮在堿性條件下會(huì)加速水解成TCM。

2.4 腐植酸對(duì)消毒副產(chǎn)物生成量的影響

為考察腐植酸濃度對(duì)氯化β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮生成消毒副產(chǎn)物的影響，配置初始質(zhì)量濃度C0=0.05 mmol/L的β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮，試驗(yàn)于反應(yīng)液中投加濃度分別為1.0、2.0、5.0 mg/L的腐植酸，控制自由氯與底物的摩爾比比值為20，在25 ℃恒溫、pH值為7.0的黑暗條件下反應(yīng)24 h后，檢測(cè)所生成的消毒副產(chǎn)物。β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮在不同腐植酸濃度條件下消毒副產(chǎn)物的生成情況分別如圖6和圖7所示。

圖6 腐植酸濃度對(duì)β-環(huán)檸檬醛氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.6 Influence of Humic Acid Concentration on Formation of Chlorination DBPs of β-Cycloconcitral

圖7 腐植酸濃度對(duì)β-紫羅蘭酮氯化后生成消毒副產(chǎn)物的影響Fig.7 Influence of Humic Acid Concentration on Formation of Chlorination DBPs of β-Ionone

由圖6可知，β-環(huán)檸檬醛氯化后TCM的生成量隨腐植酸濃度的增大而增加，在腐植酸質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L時(shí)，TCM生成量由311.1 μg/L迅速增加到1 400.2 μg/L，而未加腐植酸時(shí)，TCM的生成量為1 361.3 μg/L，說(shuō)明低濃度的腐植酸對(duì)TCM的生成有抑制作用。DCAL和TCAL的生成量均在腐植酸質(zhì)量濃度達(dá)到5.0 mg/L時(shí)呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì)，而在腐植酸質(zhì)量濃度低于5.0 mg/L時(shí)，生成量比較平穩(wěn)。DCP和TCP的生成量受腐植酸濃度的影響不大，TCP的生成量?jī)H在腐植酸質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L時(shí)出現(xiàn)了小幅的增加。

由圖7可知，β-紫羅蘭酮氯化后TCM的生成量隨腐植酸濃度的增大而增加，在腐植酸質(zhì)量濃度由2.0 mg/L增大到5.0 mg/L時(shí)，TCM生成量由489.9 μg/L迅速增加到1 614.9 μg/L。腐植酸濃度對(duì)β-紫羅蘭酮氯化后DCAL和TCAL的生成量無(wú)明顯影響，與β-環(huán)檸檬醛在低腐植酸濃度條件下的氯化得到了相似的結(jié)論。DCP和TCP的生成量隨腐植酸濃度的增大而緩慢增加，總體變化不大，這同樣與β-環(huán)檸檬醛氯化后結(jié)論相似，說(shuō)明腐植酸不參與和影響DCP和TCP的形成。

3 結(jié)論

(1)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮在氯化過(guò)程中均有較強(qiáng)的DBPs生成能力，除β-環(huán)檸檬醛在氯化后TCM的生成量明顯高于β-紫羅蘭酮外，DCAL、TCAL、DCP、TCP的生成量相近。

(2)加氯量對(duì)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮的氯化過(guò)程有著相似的影響，TCM、DCP、TCP的生成量隨著加氯量的增加而增大，而加氯量對(duì)DCAL和TCAL的生成量影響有限。

(3)pH對(duì)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮氯化后消毒副產(chǎn)物生成情況的影響大致相同。堿性條件對(duì)TCM的生成過(guò)程均有促進(jìn)作用，推測(cè)DCP和TCP在堿性條件下會(huì)加速水解成TCM是導(dǎo)致該結(jié)果的一個(gè)因素。β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮氯化后DCP和TCP生成量在堿性條件下都隨pH的增大而急劇下降，甚至當(dāng)pH值=9.0時(shí)，β-環(huán)檸檬醛氯化后不再能檢出DCP。堿性條件會(huì)抑制DCAL的生成，而酸性條件會(huì)抑制TCAL的生成。

(4)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮氯化后TCM生成量均隨腐植酸濃度的增大而增加，β-環(huán)檸檬醛在腐植酸質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增大到2.0 mg/L時(shí)，TCM生成量迅速增加，而β-紫羅蘭酮?jiǎng)t是在腐植酸質(zhì)量濃度由2.0 mg/L增大到5.0 mg/L時(shí)出現(xiàn)了相似情況。除β-環(huán)檸檬醛氯化后DCAL和TCAL的生成量在腐植酸質(zhì)量濃度達(dá)到5.0 mg/L時(shí)呈現(xiàn)了明顯的增加趨勢(shì)外，腐植酸濃度對(duì)β-環(huán)檸檬醛和β-紫羅蘭酮氯化后DCAL、TCAL、DCP和TCP生成量影響均較小。