過瘤胃包被壁材的研究進展

符運斌，劉博

（1.贛州市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，贛州 341000；2.洛陽市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局動物衛(wèi)生監(jiān)督所，洛陽 471000）

隨著養(yǎng)殖技術(shù)的不斷提高，動物的生產(chǎn)能力也越來越高，日糧中經(jīng)反芻動物瘤胃降解后能夠進入小腸并被吸收利用的營養(yǎng)素已無法滿足高產(chǎn)動物的生產(chǎn)需要，這對日糧中過瘤胃營養(yǎng)素的含量提出了更高的需求。因此，引起眾多專家學(xué)者對過瘤胃技術(shù)進行研究，過瘤胃產(chǎn)品也受到了廣大養(yǎng)殖者的關(guān)注。

過瘤胃包被技術(shù)是目前研究較多、應(yīng)用較廣的過瘤胃技術(shù)之一，其過瘤胃原理是利用反芻動物瘤胃和真胃中pH值存在明顯的差異這一特征，選用pH敏感材料對營養(yǎng)素進行包被，使包被產(chǎn)品在瘤胃中不降解，而在真胃中釋放。包被壁材是影響包被效果的重要因素之一，其本身必須是無毒無刺激性、可在動物機體中吸收利用的材料，此外，性質(zhì)要穩(wěn)定，不與芯材發(fā)生反應(yīng)，且具有一定的強度和可塑性，能夠?qū)⑿静耐耆?。目前有關(guān)過瘤胃包被壁材的研究主要集中在天然材料（包括天然膠類、動植物脂類等）和合成材料兩大類。本文針對這些壁材的特性、應(yīng)用進展等作一詳細(xì)的介紹，從而為過瘤胃產(chǎn)品包被壁材的選擇及過瘤胃包被產(chǎn)品的開發(fā)提供一定的參考。

1 天然材料

天然材料廣泛存在于自然界動植物的組成中，能夠很好地被動物體吸收利用，其中一些材料由于在瘤胃中比較穩(wěn)定，且在真胃的酸性環(huán)境下或酶的作用下分解，從而被用作過瘤胃營養(yǎng)素的包被壁材。這些材料主要有血粉、明膠、蟲膠、殼聚糖、棕櫚油、氫化植物油等，但是2001年3月1日原農(nóng)業(yè)部發(fā)布了《禁止在反芻動物飼料中添加和使用動物性飼料的通知》，明確指出包括血粉、血漿粉、干血漿及其他血液制品都不能應(yīng)用于反芻動物飼料中。

1.1 明膠

明膠是膠原的水解產(chǎn)物，有酸法、堿法、鹽堿法和酶法四種制備方法，國內(nèi)外普遍采用的是堿法生產(chǎn)。明膠為無色或淡黃色的透明薄片或微粒，不溶于冷水，但可以緩慢吸水膨脹軟化，溶于熱水，形成熱可逆性凝膠，溶點為24～28℃。明膠具有良好的膠凍力、持水性和分散性等物理性質(zhì)，是一種強有力的保護膠體。明膠在醫(yī)藥和食品行業(yè)作為包膜材料已得到廣泛應(yīng)用。在過瘤胃產(chǎn)品的包被研究中，王建華[1]以明膠為包衣壁材，采用底噴流化床包衣機對L-賴氨酸鹽酸鹽進行包被，所制備的產(chǎn)品易結(jié)塊、粒度較大，且不均勻，分析其原因可能是L-賴氨酸鹽酸鹽易溶于水，而選用的明膠壁材含水量較高，導(dǎo)致包衣過程中芯材因吸水潤濕而發(fā)生粘連。這提示在對水溶性芯材進行包衣時應(yīng)選擇非水溶性壁材。

1.2 蟲膠

蟲膠也稱紫膠，是紫膠蟲寄生在某些植物上分泌出的一種紫紅色具有特殊性質(zhì)的天然樹脂，為淡黃色至暗褐色片狀物，其主要成分為紫膠樹脂(75%～85%)、紫膠蠟(5%～6%)、紫膠色素、糖類和蛋白質(zhì)等。蟲膠能溶于醇和堿，具有防水、耐油、耐酸等特點，具有良好的成膜性和穩(wěn)定性。作為過瘤胃壁材，為了增加其小腸釋放率還需要配伍pH敏感劑。張力莉[2]以蟲膠為主要壁材，以硬脂酸鎂、碳酸鈣等為輔材，羅氏維生素A為芯材，采用噴霧干燥法制備過瘤胃維生素A，并采用體外模擬法和尼龍袋法檢測樣品的包被效果。研究結(jié)果顯示，在日糧精粗比為55:45的條件下，用尼龍袋法測定，樣品的瘤胃24h降解率為39.56%；體外法測定，樣品的瘤胃24h降解率為34.20%，真胃3h釋放率為64.40%，與對照組相比，過瘤胃保護效果顯著，且有較高的真胃釋放率。

1.3 殼聚糖

殼聚糖是甲殼素的脫乙基產(chǎn)物，為陽離子型聚電解質(zhì)天然多糖，來源廣泛，具有生物官能性、相容性、安全性等特點，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、化工等行業(yè)。殼聚糖不溶于水和堿性溶液，在pH＜6.5的酸性溶液中溶解，在過瘤胃保護產(chǎn)品的研制中備受關(guān)注。殼聚糖包被的氯化膽堿在奶牛瘤胃中24h的降解率為66.82%，在pH=2.4的緩沖液中24h釋放率為98.93%[3]；包被的脂肪在pH=6.6和pH=5.4的緩沖液中12h降解率分別為20.73%和23.88%，在pH=2.4和pH=1.5的緩沖液中其釋放率分別為80.51%和95.15%[4]；包被的葡萄糖在奶牛瘤胃中12h的降解率為57.86%，在pH=2.4的緩沖液中釋放率為97.22%[5]。

1.4 棕櫚油

由棕櫚果肉壓榨而得的油稱為棕櫚油，含有50%的飽和脂肪酸、40%的單不飽和脂肪酸和10%的多不飽和脂肪酸，在常溫下呈半固態(tài)，具有良好的穩(wěn)定性。其中熔點為58℃的棕櫚油中含有67.056%的棕櫚酸和4.905%的硬脂酸。有研究表明，棕櫚酸（C16:0）和硬脂酸（C18:0）具有良好的瘤胃穩(wěn)定性[6]。王迪銘[7]以棕櫚油脂為壁材，制備含有40%、45%和50%芯材的過瘤胃γ-氨基丁酸（GABA），并采用尼龍袋法檢測其24h瘤胃降解率，結(jié)果分別為25.1%、28.2%和18.2%，均顯著低于未包被GABA的降解率。體外模擬瘤胃的測定結(jié)果顯示，12h后各樣品的釋放率均達(dá)到90%，說明棕櫚油作為過瘤胃包被壁材是可行的。

1.5 氫化植物油

氫化植物油是普通植物油在一定的溫度和壓力下加入氫催化其中的不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)為飽和脂肪酸形成的產(chǎn)物，通過氫化可提高油脂的熔點，保持固體的形狀，增強其可塑性、融合性和乳化性。斯欽[8]選用氫化棕櫚油包埋處理蛋氨酸，制成顆粒狀過瘤胃蛋氨酸添加劑，通過檢驗發(fā)現(xiàn)，制備的過瘤胃蛋氨酸在人工唾液和瘤胃內(nèi)較穩(wěn)定，且在人工真胃液和真胃液中易溶解和消化。郭玉琴[9]用氫化植物油包被蛋氨酸，其過瘤胃測定結(jié)果顯示，制備的過瘤胃蛋氨酸與未包被的蛋氨酸相比具有顯著的瘤胃穩(wěn)定性，且真胃和小腸釋放率達(dá)到100%。

1.6 硬脂酸

硬脂酸也稱十八烷酸，由油脂水解生產(chǎn)，純品為白色結(jié)晶體，熔點為56～59.6℃，不溶于水，溶于有機溶劑。硬脂酸屬于長鏈飽和脂肪酸，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。王建華[1]的研究表明，用硬脂酸包被的蛋氨酸和賴氨酸在瘤胃中培養(yǎng)12h的通過率分別為34.89%和28.83%；而謝實勇[10]將硬脂酸、膨潤土和蛋氨酸按2:6:2的比例混合制成包被蛋氨酸，其在人工唾液和瘤胃液中的降解率分別為14.73%和22.05%，在真胃液中的釋放率為90.10%，表現(xiàn)出了較好的瘤胃穩(wěn)定性和小腸釋放率。這提示我們利用硬脂酸作為過瘤胃包被壁材可能還需要添加一定的黏合劑，從而提高包被產(chǎn)品的完整性，降低其瘤胃降解率。硬脂酸還常被用于生產(chǎn)脂肪酸鈣、脂肪酸鎂等脂肪酸鹽和單硬脂酸甘油酯等酯類。脂肪酸鈣在瘤胃pH值5.5～7.0環(huán)境中不溶解，但在真胃pH值為1.5～3.0的強酸性環(huán)境中可順利水解[11]，且脂肪酸鈣的瘤胃穩(wěn)定性還受其粒度大小的影響，粒度大于60目篩時瘤胃穩(wěn)定性較好[12]。D.Skln等[13]用棕櫚油脂肪酸鈣皂鹽包被的乳清粉和豆餅粉經(jīng)20h后瘤胃降解率為13%～16%。王迪銘以單硬脂酸甘油酯為壁材對γ-氨基丁酸進行包被處理，但是制備的產(chǎn)品保護率較低[9]；王聰?shù)萚14]用單硬脂酸甘油酯包被的賴氨酸在瘤胃的降解率達(dá)到了85.58%。所以，利用單硬脂酸甘油酯作為過瘤胃包被壁材的使用效果還需考量。

2 合成材料

合成材料具有性能優(yōu)良、加工方便等特點，根據(jù)不同用途可以選擇不同的原料和加工方式，生產(chǎn)符合需求的材料。用作過瘤胃包被壁材的合成材料大多為pH敏感材料，能夠滿足在瘤胃穩(wěn)定，而在真胃分解的需求；同時還應(yīng)具有良好的成膜性，能夠很好地將過瘤胃營養(yǎng)素包裹其中。目前研究較多的過瘤胃合成材料有聚丙烯酸樹脂Ⅳ、乙基纖維素和羥丙甲纖維素。

2.1 聚丙烯酸樹脂Ⅳ

聚丙烯酸樹脂Ⅳ為甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸二甲胺基乙酯共聚而得的陰離子型化合物，又稱為胃溶型Ⅳ號丙烯酸樹脂，略帶氨臭味，不溶于水，能溶于乙醇、丙酮和二氯甲烷中，分子中的叔胺遇酸成鹽，所以能溶于胃液中，一般在pH值1.2～5.0時溶解，pH值5～8時溶脹，能抗唾液溶解。薛倩[15]的研究表明，以丙烯酸樹脂為壁材包被的葡萄糖在奶牛瘤胃中12h的降解率為58.08%，在pH=2.4的緩沖液中，其12h的釋放率達(dá)到99.02%。張力莉[2]的研究結(jié)果顯示，以丙烯酸樹脂包被的維生素A微膠囊在高精料日糧條件下其在瘤胃中12h的降解率為11.64%，在體外真胃培養(yǎng)液中的釋放率達(dá)到58.77%。趙勝軍等[16]采用丙烯酸樹脂包被的脂肪在pH=6.6和pH=5.4的緩沖溶液中，其12h降解率分別為12.31%和14.01%，在pH=2.4的緩沖液中，其12h釋放率達(dá)81.20%。肖琎等[3]以丙烯酸樹脂包被氯化膽堿的研究結(jié)果顯示，過瘤胃膽堿在奶牛瘤胃中24h的降解率為51.51%，在pH=2.4的緩沖液中釋放率達(dá)到99.96%。郭玉琴[11]研究丙烯酸樹脂包被蛋氨酸的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制備的過瘤胃蛋氨酸在瘤胃中的有效降解率為35.86%。

2.2 乙基纖維素

乙基纖維素是纖維素在堿性條件下與硫酸二乙酯或氯乙烷在加壓、加熱條件下進行醚化反應(yīng)的產(chǎn)物，是一種白色無定形粉末，不溶于水，溶于有機溶劑。其化學(xué)穩(wěn)定性好，耐冷、耐熱、耐強堿、耐稀酸，具有黏合、填充、成膜等作用，與蠟、樹脂、增塑劑等有較好的相容性，被廣泛應(yīng)用于過瘤胃產(chǎn)品的包被。有研究表明，以乙基纖維素為壁材包被的葡萄糖在奶牛瘤胃中12h的降解率為43.63%，且在pH=2.4的緩沖溶液中，其釋放率為94.28%，效果優(yōu)于以殼聚糖和丙烯酸樹脂包被的葡萄糖[5]。用乙基纖維素包被的維生素A微膠囊其出品率達(dá)到95%，在精粗比為20:80、55:45的日糧條件下，24h瘤胃降解率分別為9.94%、25.33%，在體外真胃培養(yǎng)液中消化3h的釋放率為57.40%[17]。包被的脂肪在山羊瘤胃中12h的過瘤胃率為76.60%，且12h的小腸消化率為94.86%[18]。姜峰[18]的研究結(jié)果也顯示，用乙基纖維素包被蛋氨酸具有良好的過瘤胃保護效果，且其有效釋放率與壁材和芯材比值有關(guān)，當(dāng)比值達(dá)到0.25時，其有效釋放率達(dá)最高的74.18%。

2.3 羥丙甲纖維素

羥丙甲纖維素是選用高度純凈的棉纖維素在堿性條件下經(jīng)專門醚化而制得，為白色粉末，能溶于水，且在水中的溶解不受pH值的影響，具有黏結(jié)性、優(yōu)良的成膜性和耐酶性等特點。王建華[1]將其應(yīng)用于過瘤胃蛋氨酸的包被研究發(fā)現(xiàn)，用羥丙甲纖維素包被的蛋氨酸包衣效果很好，但是在瘤胃中不穩(wěn)定，2h的瘤胃降解率就達(dá)到了100%。這說明羥丙甲纖維素不能單獨作為過瘤胃包被壁材，還需配合瘤胃穩(wěn)定材料一起使用。

3 復(fù)合壁材

除了以單一材料作為過瘤胃包被壁材之外，也有許多學(xué)者對兩種或多種壁材的組合包被效果進行研究。例如我國公開號為CN105166562A的專利中將羥丙甲纖維素與硬脂酸鎂復(fù)合用于制備奶牛過瘤胃葉酸添加劑取得了良好的應(yīng)用效果[19]。公開號為CN105166414A的專利中將羥丙甲纖維素、硬脂酸鈣和氫化植物油作為復(fù)合壁材制備肉牛用過瘤胃泛酸添加劑取得了顯著效果[20]。公開號為CN102326714A的專利中將丙烯酸樹脂Ⅳ與乙基纖維素按重量比1:2混合作為過瘤胃包被壁材，并將該復(fù)合壁材用于制備過瘤胃膽堿，顯著提高了膽堿的過瘤胃率[21]。大多數(shù)復(fù)合壁材的使用都要優(yōu)于單一壁材的包被效果，例如郭玉琴使用丙烯酸樹脂Ⅳ和氫化植物油按1:2的比例包被蛋氨酸，過瘤胃效果優(yōu)于單獨使用這兩種材料制備的過瘤胃蛋氨酸；將丙烯酸樹脂Ⅳ和乙基纖維素按1:1的比例混合作為過瘤胃蛋氨酸的包被壁材，其包被效果也要優(yōu)于單獨使用丙烯酸樹脂Ⅳ和乙基纖維素包被的過瘤胃蛋氨酸[9]。當(dāng)然，也存在復(fù)合壁材的使用效果不如單一壁材的情況，王迪銘將棕櫚油脂與單硬脂酸甘油酯按1:1混合作為γ-氨基丁酸的包被壁材，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其保護率優(yōu)于單硬脂酸甘油酯包被的產(chǎn)品，但效果不及單獨使用棕櫚油脂包被的產(chǎn)品[7]。

4 結(jié)語

隨著過瘤胃產(chǎn)品市場需求的不斷擴大，過瘤胃包被技術(shù)研究不斷深入，過瘤胃壁材的研究受到越來越廣泛的關(guān)注。在現(xiàn)有的包被壁材中，關(guān)于丙烯酸樹脂、殼聚糖、乙基纖維素和棕櫚油及棕櫚油脂肪酸的研究居多，在這些研究中，因包被芯材的不同，有些壁材包被的產(chǎn)品過瘤胃效果良好，有些則較差。在今后的研究中應(yīng)根據(jù)芯材的不同繼續(xù)探索更多適宜的壁材，摸索不同壁材的組合以提高單一壁材的包被效果。