氣相色譜發(fā)展史及氣相色譜在煙草化學(xué)分析中的運(yùn)用

王娜娜(海南省煙草公司，海南 ?？?571100)

0 引言

氣相色譜是一種新型的分離和分析技術(shù)，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科學(xué)、國(guó)防、建設(shè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。氣相色譜可分為氣固色譜、氣液色譜兩類，“氣”指的是氣體，作為流動(dòng)相；“固”指的是固體物質(zhì)，例如硅膠、活性炭；“液”指的是液體物質(zhì)。對(duì)煙草進(jìn)行化學(xué)分析，能了解煙草在燃燒過(guò)程中的改變和分解特征，為研發(fā)和生產(chǎn)活動(dòng)提供支持[1]。以下結(jié)合實(shí)踐，探討了氣相色譜在煙草化學(xué)分析中的運(yùn)用。

1 氣相色譜的組成、原理和特點(diǎn)

1.1 組成

氣象色譜儀的組成包括：①氣路系統(tǒng)，②進(jìn)樣系統(tǒng)，③分離系統(tǒng)，④溫控系統(tǒng)，⑤檢測(cè)系統(tǒng)。其中，分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)是核心，前者決定待檢物質(zhì)的組分能否分開(kāi)，后者決定分離后的組分能否鑒定出來(lái)。

1.2 原理

氣相色譜是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性、吸附性質(zhì)的差異，對(duì)混合物進(jìn)行分離，檢測(cè)流程如下[2]：樣品在汽化室汽化，和惰性氣體一起進(jìn)入色譜柱，色譜柱內(nèi)含有固定相，樣品中各組分在流動(dòng)相、固定相之間達(dá)到分配平衡或吸附平衡。但載氣具有流動(dòng)性，會(huì)打破這種平衡，樣品組分多次分配、吸附時(shí)，載氣中濃度較高的組分先從色譜柱流出，固定相中濃度較高的組分后流出。這些組分進(jìn)入檢測(cè)器，將濃度值轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，就能形成氣相色譜圖。

1.3 特點(diǎn)

①待測(cè)樣品在氣相中的傳遞速度快，組分在流動(dòng)相、固定相之間能快速達(dá)到平衡，因此分析速度快。②可選擇作為固定相的物質(zhì)較多，不僅分離效率高，而且應(yīng)用范圍廣。③近年來(lái)檢測(cè)器不斷升級(jí)更新，提高了分析靈敏度。

2 氣相色譜的發(fā)展史

氣相色譜的發(fā)展，一方面得益于氣相色譜分離技術(shù)的發(fā)展，另一方面離不開(kāi)其他學(xué)科和技術(shù)的發(fā)展，發(fā)展史簡(jiǎn)要介紹如下：

1952年，國(guó)外學(xué)者James和Martin首次提出氣液相色譜法，并研發(fā)出首個(gè)氣相色譜檢測(cè)器，可將脂肪酸分離后進(jìn)行檢測(cè)，得到的是積分色譜圖。隨后，二人又研制出氣體密度天平，加快了氣相色譜的發(fā)展步伐[3]。1954年，熱導(dǎo)計(jì)問(wèn)世，代表著氣相色譜檢測(cè)進(jìn)入現(xiàn)代化。1958年，毛細(xì)管、火焰離子化檢測(cè)(FID)、氬電離檢測(cè)器(AID)得以應(yīng)用，促使檢測(cè)結(jié)果的靈敏度顯著提升。

20世紀(jì)60-70年代，環(huán)境科學(xué)快速發(fā)展，更多高選擇性、高靈敏度的檢測(cè)器出現(xiàn)，例如電子俘獲檢測(cè)器(ECD)、光電離檢測(cè)器(PID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)等，再加上結(jié)構(gòu)和電路上的改進(jìn)，進(jìn)一步提高了檢測(cè)性能。

20世紀(jì)80年代，彈性石英毛細(xì)管柱得到廣泛應(yīng)用，此時(shí)要求檢測(cè)器體型更小、響應(yīng)更快、靈敏度更高、選擇性更好。在計(jì)算機(jī)和軟件技術(shù)的支持下，各類檢測(cè)器的穩(wěn)定性、靈敏度均明顯提高，向著小型化發(fā)展。

20世紀(jì)90年代，電子技術(shù)的發(fā)展，促使檢測(cè)器的生產(chǎn)成本降低，但耐用性增強(qiáng)，典型代表有脈沖放電電子俘獲檢測(cè)器(PDECD)、脈沖放電氦電離檢測(cè)器(PDHID)、脈沖放電光電離檢測(cè)器(PDECD)、脈沖放電檢測(cè)器(PDD)。此后，美國(guó)瓦里安技術(shù)公司生產(chǎn)出商品儀器，相比于FPD的靈敏度高出100倍，氣相色譜檢測(cè)技術(shù)逐漸成熟[4]。

3 氣相色譜在煙草成分分析中的應(yīng)用

在煙草檢測(cè)領(lǐng)域，氣相色譜法通常和其他分析技術(shù)聯(lián)合使用，例如氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、氣相色譜-紅外光譜法(GC-IR)等。

3.1 煙草成分分析

有學(xué)者采用GC-MS法和GC-IR法，分析煙草中常用的精油-纈草油的揮發(fā)成分，綜合官能團(tuán)重建圖、紅外光譜圖、質(zhì)譜圖，結(jié)果顯示精油成分的定量、定性檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。王維維[5]的研究中，采用氣相色譜雙柱雙檢測(cè)器，對(duì)煙草材料中的水分、1,2-丙二醇、丙三醇進(jìn)行定量分析，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，檢出限范圍是0.02%～0.04%，定量限范圍是0.06%～0.14%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為0.1%～5.4%，加標(biāo)回收率為91.1%～99.8%。此外，張紅[6]的研究對(duì)卷煙主流煙氣中煙堿、游離煙堿的測(cè)定方法進(jìn)行優(yōu)化，采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測(cè)定相對(duì)含量，具有快速、簡(jiǎn)便、精密度和準(zhǔn)確性高的特點(diǎn)，能滿足樣品分析要求。還有學(xué)者提出用劍橋?yàn)V片捕集煙氣粒相物，以異丙醇和乙醇為吸收液、捕集器串聯(lián)捕集氣相物，采用氣相色譜法測(cè)定主流煙氣粒相和氣相水分含量，結(jié)果表明線性范圍為0.8～6.0g/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2.5%，回收率為93.46%～106.15%。

3.2 農(nóng)藥殘留分析

為了測(cè)定煙草中的農(nóng)藥殘留情況，司曉喜[7]以煙草中的43種農(nóng)藥為對(duì)象，采用氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法(GC-TOF MS)進(jìn)行檢測(cè)。具體檢測(cè)過(guò)程中，其一根據(jù)不同類型農(nóng)藥的特征建立數(shù)據(jù)庫(kù)；其二改進(jìn)前處理方法；其三目標(biāo)物定性檢測(cè)時(shí)，綜合保留時(shí)間、裂解規(guī)律、碎片離子的豐度比、同位素離子峰簇等條件。結(jié)果顯示，該方法的操作簡(jiǎn)單，能短時(shí)間內(nèi)得到檢測(cè)結(jié)果，具有較高的準(zhǔn)確性和靈敏度，能滿足定量、定性分析的要求，從而掌握煙草中的農(nóng)藥殘留類型和特點(diǎn)。也有學(xué)者以3種農(nóng)藥(溴氰菊酯、仲丁靈、氯氰菊酯)為對(duì)象，使用乙腈提取樣品，經(jīng)硅土、氧化鋁雙吸附劑凈化，利用正己烷-乙酸乙酯洗脫濃縮后，采用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)檢測(cè)。結(jié)果顯示，樣品加標(biāo)水平為0.05mg/kg、0.25mg/kg、1.0mg/kg時(shí)，加標(biāo)回收率最小為73.8%、最大為89.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～10.3%，可用來(lái)快速分析煙葉中的農(nóng)藥殘留情況。

3.3 環(huán)境煙氣分析

為了明確煙草燃燒時(shí)產(chǎn)生的煙氣對(duì)室內(nèi)空氣環(huán)境的影響，沈紅[8]采用被動(dòng)式尼古丁采樣器-GC-MS法進(jìn)行研究。操作方法是：使用采樣器中的玻璃纖維濾膜，對(duì)室內(nèi)空氣中的尼古丁進(jìn)行吸附，然后利用正庚烷，在堿性條件下洗脫，完成后開(kāi)展GC-MS測(cè)定。結(jié)果顯示：該方法收集空氣中的尼古丁，具有較高的精密度和準(zhǔn)確性，整個(gè)檢測(cè)過(guò)程比較穩(wěn)定。分析認(rèn)為，被動(dòng)式尼古丁采樣器的使用，能真實(shí)反映出室內(nèi)空氣中的煙氣暴露情況，為控?zé)焾?chǎng)所的管理工作提供支持。

4 氣相色譜在煙草熱裂解成分分析中的應(yīng)用

就目前的研究來(lái)看，煙草燃燒時(shí)產(chǎn)生的氣體有4800多種，部分物質(zhì)含有毒性，部分物質(zhì)會(huì)致癌。對(duì)煙草燃燒化合物進(jìn)行分析時(shí)，常用的技術(shù)方法是裂解氣相色譜質(zhì)譜法(PY-GC-MS)。該技術(shù)最早出現(xiàn)于1966年，隨后用于煙草研究領(lǐng)域，優(yōu)點(diǎn)是分析速度快、樣品用量少、靈敏度高、分離效率高。

4.1 熱裂解成分分析

為了探究煙草中β-胡蘿卜素的裂解產(chǎn)物對(duì)吸煙品質(zhì)的影響，相關(guān)研究中，在不同溫度、不同裂解氛圍下，采用PY-GC-MS法對(duì)β-胡蘿卜素進(jìn)行裂解，吸附裂解產(chǎn)物，利用GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示：①在不同裂解條件下，β-胡蘿卜素的主要生成物相近，一類是醛類、酮類、烯烴類、苯、萘等化合物，另一類是香味化合物如二氫獼猴桃內(nèi)酯、異氟爾酮等。②隨著裂解溫度和氛圍的變化，這些成分的含量也會(huì)發(fā)生改變。

4.2 香料香精成分分析

香煙生產(chǎn)中，香料、香精是常用的添加劑，有學(xué)者以黑香豆酊、單琥珀酸薄荷脂為對(duì)象，分析在不同溫度下的裂解特點(diǎn)。研究中采用PY-GC-MS法，分析不同溫度的裂解產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)定量分析的目標(biāo)。結(jié)果顯示：①在不同溫度下，黑香豆酊、單琥珀酸薄荷脂的轉(zhuǎn)移行為、熱解產(chǎn)物也不同，檢測(cè)出16種香味物質(zhì)，包括香豆素、肉桂醛、苯并呋喃等；②伴隨著溫度升高，裂解產(chǎn)物中的有害物質(zhì)明顯增多，兩者具有正相關(guān)性。在此研究基礎(chǔ)上，以單琥珀酸薄荷脂為對(duì)象，采用熱重分析法建立動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，對(duì)裂解產(chǎn)物進(jìn)行定性分析、半定量分析。結(jié)果檢出裂解產(chǎn)物75種，主要有薄荷醇、薄荷烯、琥珀酸等，隨著溫度變化，含量相應(yīng)改變，規(guī)律是：在700℃以內(nèi)，能裂解出具有香味和清涼作用的物質(zhì)，例如薄荷醇、p-薄荷-3-烯、3-甲基-6-異丙基環(huán)己烯等；在700℃以上，則不會(huì)裂解出香味物質(zhì)；溫度進(jìn)一步升高，裂解產(chǎn)物更復(fù)雜，有害物質(zhì)的含量顯著增高，例如苯類和蒽類。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，煙草生產(chǎn)和管理中，必須注重化學(xué)分析工作，了解煙草原料和生成物中的成分、特點(diǎn)，采用一些手段降低煙草的危害。文章介紹了氣相色譜的組成、原理、特點(diǎn)和發(fā)展史，重點(diǎn)闡述了GC-MS法和GC-IR法在煙草成分、農(nóng)藥殘留、環(huán)境煙氣分析中的運(yùn)用；以及PY-GC-MS法在熱裂解成分、香料香精成分分析中的運(yùn)用。結(jié)果證實(shí)，氣相色譜法是一種快速、準(zhǔn)確、高靈敏度的檢測(cè)方法，能為煙草生產(chǎn)管理工作提供科學(xué)支持。